Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
ОБ ОГ ОД ОЕ ОЖ ОЗ ОЙ ОК ОЛ ОМ ОН ОО ОП ОР ОС ОТ ОФ ОХ ОЦ ОЧ

Окисление - боковая цепь

 
Окисление боковых цепей в присутствии таких легко окисляемых заместят как аминогруппа, осуществимо, естественно, только: фи защите последних.
Окисление боковых цепей возможно также кислородом воздуха в присутствии щелочей при повышенном давлении. Толуол и этилбеи-зол окисляются при 210 с небольшим выходом в бензойную кислоту, ксилолы окисляются быстрее и образуют т о л у и л о в ы е и ф т а-левые кислоты. Еще быстрее протекает окисление цимола, образующего куминовую, толуиловую итерефтале-вуюкислоты.
Окисление боковых цепей, содержащих галоген, при помощи ] а.
Окисление боковых цепей в ароматических углеводородах некаталитическим путем ведет к образованию соответствующих кар-боновых кислот.
Окисление боковых цепей, содержащих галоген, при помощи азотной кислоты затруднительно, но оно делается возможным путем добавки азотнокислого серебра для связывания галогена.
Окисление боковых цепей в присутствии таких легко окисляемых заместителей, как аминогруппа, удается, естественно, не без предосторожностей.
Окисление боковых цепей в ароматических углеводородах некаталитическим путем ведет к образованию соответствующих кар-боновых кислот.
Окисление боковой цепи объясняется, по-видимому, существованием активной таутомерной формы толуола.
Окисление боковых цепей в алкилбензолах в карбоксильные группы проводят чаще всего водным раствором перманганата калия.
Окисление боковых цепей галогенсодержащпх гомологи бензола азотной кислотой протекает е трудом, но облегчается добавлением нитрата серебра для связывания галогена. Галоген, в ядре также нередко затрудняет окисление; он часто защищает от окисления находящуюся в орто-положении алкжльнувд группу.
Окисление боковой цепи предельных стеринов хромовой кислотой описано ниже ( см. андрогены); здесь рассматривается окисление ненасыщенных стероидных соединений. Весьма вероятно, что при всех реакциях второго типа в качестве первичных промежуточных продуктов образуются окиси.
Для окисления боковых цепей в алкилбензолах в карбоксильную группу чаще всего применяют водный раствор пер-манганата калия.
При окислении карбинольных боковых цепей в положениях 4 и 5 могут образоваться триазол альдегиды.
Другие варианты окисления боковой цепи приводят к образованию конденсированных гетероциклических систем. Такой случай можно наблюдать в бисаболангелоне 2.160. Это вещество найдено в семенах дудника лесного Angelica silvestris. Оно проявляет свойства антифиданта для насекомых. Конденсированные гетероциклические соединения хелианнуолы 2.162 выделены из испанских сортов подсолнечника. Они интересны тем, что проявляют ярко выраженные аллелопатические свойства: ингибируют прорастание семян двудольных растений и их рост.
Предложен автоклавный метод окисления боковой цепи в гомологах бензола с образованием альдегидной и карбоксильной групп. S H3O) переводится в бензальдегиц ( немного) бензойную кислоту.

Предложен автоклавный метод окисления боковой цепи гомологов бензола с образованием альдегидной и карбоксильной группы. Так, толуол нагреванием в автоклаве с водой и кислородом до 235 - 240 при 50 - 60 ат в присутствии катализатора ( Ре2Оз Н2О) или без катализатора при более высокой температуре ( 280 - 305) переводится п бензальдегид с небольшой примесью бензойной кислоты.
Предложен автоклавный метод окисления боковой цепи гомологов бензола с образованием альдегидной и карбоксильной группы. Так, толуол нагреванием в автоклаве с водой и кислородом до 235 - 240 при 50 - 60 ат в присутствии катализатора ( Ре2Оз Н2О) или без катализатора при более высокой температуре ( 280 - 305) переводится в бензальдегид с небольшой примесью бензойной кислоты.
Марганцевокислый калий применяют для окисления боковых цепей в ароматических и гетероциклических соединениях до карбоксильной группы. В большинстве случаев карбоновые кислоты менее растворимы в воде, чем их щелочные соли.
Марганцовокислый калий применяют для окисления боковых цепей в ароматических и гетероциклических соединениях до карбоксильной группы. В большинстве случаев карбоновые кислоты менее растворимы в воде, чем их щелочные соли.
Марганцевокислый калий применяют для окисления боковых цепей в ароматических и гетероциклических соединениях до карбоксильной группы. В большинстве случаев карбоновые кислоты менее растворимы в воде, чем их щелочные соли.
Основные пути деградации феноксиалканоатных гербицидов. В первом случае происходит окисление боковой цепи с последующим освобождением фенола или с немедленным разрывом эфирной связи. Влияние фе-ноксиалканоатной структуры на ход метаболизма через промежуточный гидроксилированный феноксиалканоат мало изучено.
Более того, легкость окисления боковой цепи может быть объяснена на основании расчетов относительной электронной плотности НСМО на ароматическом атоме углерода, соседнем с метиль-ной группой, по сравнению с другими положениями в катион-радикале. Относительная электронная плотность НСМО в положении, соседнем с метильной группой, в n - метиланизоле выше, чем аналогичная величи-на для jn - метиланизола. Цианид-ион атакует ароматический атом углерода, соседний с метильной группой, так как электронная плотность НСМО на нем наибольшая, и отщепляет протон из бензильного положения катион-радикала.
Метод образования карбоксильной группы путем окисления боковой цепи на практике применяют почти исключительно к ароматическим соединениям с метильной группой.
Последний пример показывает, что окисление боковых цепей до карбоксила хорошо проходит также в присутствии метоксильной группы. В присутствии свободной фенольной группы подобное окисление не удастся, так как при этом разрушается ароматическое ядро или образуются производные хииона. Теперь свободные фенольиые гидроксилы защищают тем или иным образом и ведут окисление марганцовокислым калием ( пример см. ниже), который, так же как и марган-цовистокислый калий, является одним из лучших и наиболее широко применяемых окислителей для превращения боковых цепей в карбоксил, особенно для о-замещеиных соединений.
Это свидетельствует об уменьшении процессов окисления боковой цепи этилбензола. Снижается также образование сажи, что говорит об уменьшении процессов глубокого пиролиза углеводорода.
Природа этой изомерии была выяснена путем окисления боковой цепи хромовой кислотой и исследованием образующихся при этом летучих продуктов. При окислении ацетата кампестерина были выделены ацетон ( разрыв связи между С34 и С25) и с. Следовательно, кампестерин отличается от эргостерина конфигурацией при C2i и относится к ряду 24а - стеринов. Кампестерин не идентичен 22 23-дигидробрассикастерину, полученному через производное, в котором двойная связь в положении 5 6 была защищена1 9 -; указанное наблюдение подтверждает вышеприведенные доводы, согласно которым брассикастерин относится к ряду 24Ь - со-единений.
Как уже было упомянуто выше, окисление боковых цепей, в о-поло-жении к которым находятся негативные заместители, не идет с обычными окислителями. В этих случаях с успехом применяют железосинеродистый калий и марганцовистокислый калий.
Разбавленная азотная кислота широко применяется для окисления боковых цепей ароматических соединений. Недостатком этого способа является то обстоятельство, что продукт реакции обычно содержит заметное количество нитросоединенйй. Разбавленная азотная кислота, содержащая в растворе перманганат, с успехом применялась для окисления тетрагалоидозамещенных ксилолов в соответственные фталевые кислоты.
Разбавленная азотная кислота широко применяется для окисления боковых цепей ароматических соединений. Недостатком этого способа является то обстоятельство, что продукт реакции обычно содержит заметное количество нитросоединенйй. Разбавленная азотная кислота, содержащая в растворе перманганат.

При метаболизме тербацила в организме собак протекает окисление боковых цепей и циклизация.
Одним из способов получения ароматических кислот является окисление боковых цепей ароматических углеводородов.
На схеме 9.16 дано несколько примеров реакций окисления боковых цепей ароматических соединений. В реакциях ( 3) и ( 5) окисление завершается, не доходя до стадия образования карболовой кислоты.
На схеме 9.16 дано несколько примеров реакций окисления боковых цепей ароматических соединений. В реакциях ( 3) и ( 5) окисление завершается, не доходя до стадии образования карболовой кислоты.
Из приведенных примеров видно, что при окислении боковой цепи происходит во всех случаях образование одной карбоксильной группы независимо от длины алкильного радикала.
Следующие три метода получения НУК основаны на окислении боковой цепи у некоторых нафталиновых производных.
Обычный способ получения никотиновой кислоты состоит в окислении боковой цепи доступных - замещенных производных пиридина ( fi - пиколина, никотина и анабазина) перманганатом калия или азотной кислотой. Пиридиновый цикл устойчив к действию самых энергичных окислителей.
При действии па гомологи бензола пермангапатом калия происходит окисление боковых цепей до карбоксильных групп. Это позволяет использовать реакцию для определения числа боковых цепей в ароматическом углеводороде.
Нитрогруппы, связанные с ядром, также затрудняют окисление боковых цепей, так что нитробензойные кислоты из нитро-толуолов приходится получать при помощи перманганата или хромовой смеси. При этом смесь бихромата с серной кислотой превосходит чистую хромовую кислоту в уксуснокислом растворе. Например, тринитротолуол окисляется хромовой смесью в тринитробензойную кислоту, но не изменяется под действием раствора хромовой кислоты в уксусной.
При действии на гомологи бензола пермангаиатом калия происходит окисление боковых цепей до карбоксильных групп. Это позволяет использовать реакцию для определения числа боковых цепей в ароматическом углеводороде.
При метаболизме бромацила в организме крыс протекает в основном окисление боковых цепей; тем не менее б - бромурацил не образуется.
Нитрогруппы, связанные с ядром, также затрудни ют окисление боковых цепей, так что нитробензойпыо кис. Например, тринитротолуол окисляется хромовой смесью в тринитробензойную кислоту, по но изменяется под действием раствора хромовой кие.
Практически окисление циклов проводится так же, как и окисление боковых цепей, причем применяются различные окислители к зависимости от природы данного вешестка.
Ароматические углеводороды идентифицируют с помощью-реакций замещения в ядре или окисления боковых цепей.
Другим процессом окисления, протекающим достаточно селективно, является окисление боковой цепи ароматических углеводородов и некоторых гетероциклических соединений.

Для получения ароматических ди - и поликарбоновых кислот широко используют окисление боковых цепей различных ароматических соединений.
На слое силикагель - гипс удалось разделить нейтральную фракцию продуктов окисления боковой цепи дибромида ацетата холестерина [221], состоящую более чем из 20 соединений.
Бромистый водород катализирует также и другие реакции автоокисления, например реакции окисления боковых цепей алкил-бензолов с образованием кетонов, кислот или фенолов.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11