Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
ОБ ОГ ОД ОЕ ОЖ ОЗ ОЙ ОК ОЛ ОМ ОН ОО ОП ОР ОС ОТ ОФ ОХ ОЦ ОЧ

Окисление - олефин

 
Окисление олефинов, а также парафинов и ароматических углеводородов на окислах и металлах показано преобладание параллельного независимого образования различных продуктов окисления - окисей, спиртов, альдегидов, кислот, углекислого газа и СО. Каждая последовательность процессов совершается с определенным экземпляром молекулы и обрывается при образовании устойчивого продукта, способного уйти в объем.
Окисление олефинов в крупных масштабах в промышленности осуществляется для получения окисей олефинов, альдегидов, непредельных альдегидов и спиртов, например акролеина и аллилового спирта. Окисление некоторых олефинов может привести к разнообразным кетонам.
Окисление олефинов раствором пермангапата приводит к расщеплению двойной связи с получением карболовых кислот. Как показал еще Вапгер [255], при этом образуются в качестве промежуточных продуктов гликолп.
Окисление олефинов, катализируемое солями палладия.
Окисление олефинов может протекать по следующим схемам.
Окисление олефинов перекисными соединениями сопровождается образованием эпоксидных или гидрокси-лированных соединений.
Окисление олефинов до альдегидов является реакцией р-типа, а их дальнейшее окисление - реакцией л-типа. Присутствие небольших количеств элементов с электроотрицательностыо большей, чем у меди, модифицирует поверхность, изменяя распределение указанных двух типов центров и, тем самым, скорость и селективность процесса.
Окисление олефина хромовой кислотой обычно проводится в растворах уксусной кислоты, уксусного ангидрида или серной кислоты, и проходит оно труднее, чем окисление первичного или вторичного спирта. Эти процессы окисления катализируются кислотой и поэтому включают смешанные ангидриды или, вероятно, катион ( НСгО3) е, в котором электроноакцептор-ные свойства связи Сг О увеличены благодаря положительному заряду.
Окисление олефинов перманганатом совершенно отлично по природе, так как его можно проводить в нейтральном или щелочном растворе или в таких растворителях, как ацетон и пиридин. В нейтральном или слабокислом растворе перманганат немедленно превращает олефин в ацилоин, причем довольно трудно задержать дальнейшее окисление; однако в достаточно щелочном растворе при рН 12 ( или более) окисление в основном останавливается на стадии образования цис -, 2-диола. В деталях механизм реакции выяснен Уибергом, который принял во внимание тот факт, что перманганат, меченный 180, не обменивает своих кислородных атомов с водой, но все же окисляет олеат с переходом меченого кислорода к органическим продуктам реакции. Эта работа подтверждает ранее высказанные предположения, что при окислении перманганатом происходит образование пятичленного циклического аддукта ( XXXVI), который затем гидролизуется с расщеплением Мп-О - связи.
Окисление олефина до двузамещенной перекиси определяется теми же тремя стадиями.
Окисление олефинов по ненасыщенному атому углерода с образованием карбонильных соединений, не сопровождающееся деструкцией углеводородной цепи, представляет не только теоретический, но и большой практический интерес.
Зависимость lg W - qs для полного окисления пропана ( W - ско.| Зависимость lg W - qs для полного окисления этилена ( W-скорость. Окисление олефинов и диолефинов.
Окисление олефинов перекисными соединениями сопровождается образованием эпоксидных или гидрокси-лированных соединений.
Окисление олефинов раствором перманганата приводит к расщеплению двойной связи с получением карбоновых кислот. Как показал еще Вагнер [255], при этом образуются в качестве промежуточных продуктов гликоли.

Окисление олефинов до альдегидов и кетонов.
Окисление олефинов можно успешно проводить в присутствии бензальдегида. При этом эпоксидные соединения образуются, минуя стадию выделения надкислот. В этом случае для эпоксидирования необходим большой избыток альдегида ( 10 моль); окисление олефи-на в растворе ацетона производится сухим воздухом при 23 - 26 С и освещении ультрафиолетовым светом.
Окисление азотсодержащих олефинов изучено очень слабо. Известно, что эпоксидированию гидроперекисями подвергались три нитрила. Как и следовало ожидать, акрилонитрил совершенно не окисляется, что, несомненно, следует объяснить высокой комплек-сообразующей активностью этого соединения. При контакте с избытком акрилонитрила молибденовые катализаторы полностью дезактивируются. Справедливости ради следует заметить, что эпоксидирование акрилонитрила надкислотами также не удается осуществить.
Окислений олефинов происходит при температуре около 40 G и вскоре заканчивается; потенциально образующиеся оксиэфиры омыпяютсп до а-глшсолей разбавленной щелочью или просто нагреванием с водой.
Однако окисление олефинов в присутствии альдегидов может привести к увеличению выхода эфиров гликолей. Этому способствует уменьшение избытка альдегида, повышение температуры реакции или применение катализатора.
Однако окисление олефинов в присутствии альдегидов может привести к увеличению выхода эфиров гликолей. Этому способствует уменьшение избытка альдегида, повышение температуры реакции или применение катализатора.
Для окисления олефинов чаще всего применяют надуксусную и вадмуравьинуя кислоты. Банду того что эти кислоты в чистом виде легко взрыьаюг, применяют и: разбавленные растворы.
Процессы окисления олефинов и ароматических соединений имеют большое значение, так как они приводят к важнейшим исходным продуктам для синтеза пластмасс.
Реакции окисления олефинов перманганатом и четырехокисью осмия являются реакциями цис-присоединения. Они протекают через промежуточные циклические структуры ( разд.
Метод окисления олефинов слабым раствором КМпО4 был разработан русским ученым Е. Е. Вагнером и известен в литературе как метод Вагнера.
Синтез вторичных изоспир-тов окислением олефиновых углеводородов воздухом. Реакция окисления олефинов до гидроперекисей инициируется термосенсибилизаторами ( перекись бензоила, некоторые нитрильные соединения) и фотосенсибилизаторами. В качестве последних могут использоваться получаемые в реакции гидроперекиси.
Процессы окисления олефинов используются для промышленного синтеза многих кислородсодержащих органических соединений. С в присутствии катализатора получают акролеин ( стр.
Скорость окисления олефина или смеси олефинов зависит от отдельных стадий реакции - инициирования, развития и обрыва цепи. Ниже будут коротко рассмотрены факторы, регулирующие эти три стадии. Для окисления тщательно очищенных олефиновых углеводородов требуется образование активных центров или свободных радикалов, вызывающих инициацию цепей. Подобное условие, в настоящее время не вполне ясное, является неотъемлемым свойством олефинового углеводорода. Некоторые высокореакционноспо-собные олефины, например, полиены, обнаруживают особенную способность образовывать такие инициирующие центры, и поэтому обладают высокой степенью окисляемости.
Синтез вторичных изоспир-тов окислением олефиновых углеводородов воздухом.
Реакция окисления олефинов до гидроперекисей инициируется термосенсибилизаторами ( перекись бензоила, некоторые нитрильные соединения) и фотосенсибилизаторами. В качестве последних могут использоваться получаемые в реакции гидроперекиси.
Стереохимия эпоксидирования аллильных спиртов. Направление окисления олефинов, не содержащих группировок, способных вступать в комплексообразование с металлом, определяется исключительно стерическими факторами. Реакция протекает как атака окислителя с менее экранированной стороны двойной связи.
Специфика окисления олефинов вызывается наличием у исходного углеводорода двойной связи, что в отличие от окисления парафиновых и алкилароматических углеводородов приводит к протеканию реакции по двум реакционным центрам: по - углеводородному атому ( по отношению к двойной связи) с образованием гидроперекисей и взаимодействию перекисных радикалов с двойной связью с образованием окисей олефинов. Это приводит к большому количеству продуктов.
Метод окисления олефинов слабым раствором КМпО4 был разработан нашим соотечественником Е. Е. Вагнером и известен в литературе как метод Вагнера.
Метод окисления олефинов слабым раствором КМп04 был разработан нашим соотечественником Е. Е. Вагнером и известен в литературе как метод Вагнера.
Метод окисления олефинов слабым раствором КМн () / ( был разработан нашим соотечественником К. К. Нагнером и изнестен в литературе как метод Вагнера.
Процесс окисления олефинов имеет гораздо большее значение, чем процесс окисления насыщенных углеводородов, так как он обеспечивает получение сравнительно высоких выходов очень однородных продуктов. Французские исследователи первыми установили [23], что при окислении этилена в соответствующих условиях можно непосредственно получать окись этилена; как указывалось выше, последняя образуется также при взаимодействии этилена с хлором и водой и последующем омылении. Фирма Карбид энд карбон корпорейшн разработала промышленный процесс непосредственного окисления этилена, который оказался таким эффективным, что за последние 10 лет он полностью заменил хлоргидриновый способ получения окиси этилена, и внедрен на всех производственных установках. Процесс осуществляется в пределе температур 200 - 300 в присутствии серебра как катализатора при очень высокой степени разбавления.
Исследования окисления олефинов в кетоны на кобальт - и олово-молибденовых катализаторах привели к заключению, что наиболее вероятен второй механизм.
При окислении олефинов с тризамещенной двойной связью избытком гидроперекиси в одну стадию образуются а-оксикетоны.
При окислении олефинов, которые не могут подвергаться окислительному дегидрированию ( пропилен, изобутилен), большие скорости образования ненасыщенных карбонильных соединений достигаются на висмут-молибденовом окисном катализаторе, но при существенно более высоких температурах, чем на закиси меди.
При окислении олефинов в водном растворе хлористого палладия, содержащего различные соли меди, образуются осадки, представляющие соли меди и палладия с различными органическими соединениями. Необходимо было разработать методику определения Си и Pd в этих осадках.
При окислении олефинов хромовым ангидридом неоднократно наблюдалось образование аномальных продуктов окисления, что А. М. Бутлеров объяснил возможностью предварительной гидратации непредельных соединений в кислой среде ( стр. Хиккинботтом обсуждает и другую возможность течения аномального процесса окисления олефинов, а именно - образование окиси и ее изомеризацию.
При окислении олефинов в присутствии спиртов образуются гликолн.
На окислении олефинов слабым водным раствором КМп04 основана хорошо известная проба на непредельность: обесцвечивание каплей исследуемого вещества розового раствора перман-гаыата калия на холоду является доводом в пользу непредельности данного соединения. Образование карбонильных соединений определенного строения при окислении олефинов неизвестного строения позволяет определить положение двойной связи в цепи олефина.

При окислении олефинов спектр поглощения их сдвигается в. Часть перекисныхсоединений при облучении разлагается, что приводит к ускорению окисления углеводородов.
При окислении олефина надбензойной кислотой получена смесь ( в процентах) равных количеств 1 2 - ( XXXV) и la 2a - ( XXXVII) изомеров. Совершенно аналогичные результаты получены в опытах с ацетатом 1-ментен - 9-ола ( XXXIX), который при взаимодействии с ГПТА - Мо ( СО) 6 количественно превращается в 1р 2р - эпокси-9 - ацетокси-тт.
На окислении олефинов слабым водным раствором КМп04 основана хорошо известная проба на непредельность: обесцвечивание каплей исследуемого вещества розового раствора перман-ганата калия на холоду является доводом в пользу непредельности данного соединения. Образование карбонильных соединений определенного строения при окислении олефинов неизвестного строения позволяет определить положение двойной связи в цепи олефина.
При окислении олефина кислород атакует и двойную связь.
При окислении олефина перманганатом по описанному ниже способу образуется 2, 4-динитрофенилгидразон бензофено-на - С14 с той же молярной удельной активностью.
При окислении олефинов С4 и выше наряду с диеном параллельно и с различными скоростями образуются непредельные карбонильные соединения с тем же числом С-атомов.
При окислении олефинов в присутствии 2 моль альдегида и катализатора ( ацетата кобальта или окиси железа) при фотосенсибилизации ( эозином или хлорофиллом) и температуре от - 20 до 10 С фирмой Шелл были получены эфиры гликолей с высоким выходом.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11