Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
ОБ ОГ ОД ОЕ ОЖ ОЗ ОЙ ОК ОЛ ОМ ОН ОО ОП ОР ОС ОТ ОФ ОХ ОЦ ОЧ

Окисление - бензальдегид

 
Окисление бензальдегида в бензойную кислоту-процесс самопроизвольно, хотя и медленно, протекающий уже при стоянии бензальдегида на воздухе. Блан нашел, что этот процесс ускоряется от добавления катализаторов, каковы металлы: Ag, Pt, Ni, Си, и окислы и соли металлов Ni, Co, Си.
Окисление бензальдегида в бензойную кислоту может совершаться двумя независимыми друг от друга путями. Альдегид легко поглощает одну молекулу кислорода, образуя перекись, которая с одной молекулой избыточного альдегида дает две молекулы бензойной кислоты. Другой путь окисления идет через расщепление воды, причем одна молекула альдегида присоединяет ОН - ионы, другая молекула альдегида или какой-либо другой субстрат, способный восстанавливаться, связывает Н - ионы.
При окислении бензальдегида воздухом в присутствии уксусного ангидрида удается задержать реакцию на стадии образования перекиси, причем гидроперекись бензоила превращается о этих условиях в перекись ацетилбензоила.
При окислении бензальдегида в уксусном ангидриде по ходу процесса меняется соотношение между цепной реакцией образования надбензойной кислоты и реакцией ее ацилирования уксусным ангидридом. Вначале наиболее медленной стадией является образование надкислоты, в то время как на более глубоких стадиях - реакция ацилирования.
При окислении бензальдегида в паровой фазе на ванадате олова было констатировано, что процесс идет практически при той же температуре, которая характерна и для окисления толуола в бензойную кислоту. Таким образом, температура образования продукта окисления зависит в большей степени от качества катализатора, чем от природы исходного материала.
При окислении бензальдегида воздухом в присутствии уксусного ангидрида удается задержать реакцию на стадии образования перекиси, причем гидроперекись бензоила превращается в этих условиях в перекись ацетилбензоила.
При окислении бензальдегида в паровой фазе на ванадате олова было кон-статирогано. Таким образом, температура образования продукта окисления зависит в большей степени от качества катализатора, чем от природы исходного материала.
При окислении бензальдегида воздухом в присутствии уксусного ангидрида удается задержать реакцию на стадии образования перекиси, причем гидроперекись бензоила превращается в этих условиях в перекись ацетилбензоила.
При окислении незамещенного бензальдегида единственным 155, 63 - 67 ] или основным [56, 57] продуктом реакции является бензойная кислота, что соответствует большей легкости перемещения водорода по сравнению с фенилом. Однако одновременное образование небольших количеств фенола [56, 57] и муравьиной кислоты [56] свидетельствует о том, что окисление идет частично и по другому пути-с перемещением фенила.
Зависимость скорости превращения толуола в бензальдегид w от времени контакта т ( 1 и lg w от lg т ( 2 при окислении толуола на медных катализаторах с добавками окислов тяжелых металлов.| Зависимость скорости образования СОз из толуола и2 ( 1, а также СО 2 из бензальдегида ws ( 2 и wa от количества бензальдегида, адсорбированного на катализаторе Z ( 3, при окислении толуола на медных катализаторах с добавкой окислов тяжелых металлов.| Зависимость скорости превращения толуола в бензальдегпд w от количества бензаль. дегида 2, адсорбированного на катализаторе ( 1, а также lg w от Z ( 2 при окислении толуола на медных катализаторах с добавками окислов тяжелых металлов. Изменение скорости окисления бензальдегида w3 носит также линейный характер, однако w3 растет со временем контакта.
Нами было изучено окисление бензальдегида - в присутствии хлористого бензоила, n - хлорбензоилхлорида, п-бромбензоилхлори-да, хлористого ацетила и н-валерилхлорида; n - хлорбензойного и к-масляного альдегидов - в присутствии хлористого бензоила.
Нами было изучено окисление бензальдегида - в присутствии хлористого бензоила, n - хлорбензоилхлорида, п-бромбензоилхлори-да, хлористого ацетила и н-валерилхлорида; n - хлорбензойного и н-масляного альдегидов - в присутствии хлористого бензоила.
Торможение окисления бензальдегида ароматическими углеводородами. Логарифм обратной скорости окисления бензальдегида в присутствии ароматического углеводорода прямо пропорционален индексу свободной валентности Fr. Это свидетельствует о том, что тормозящее действие ароматических углеводородов заключается в присоединении к ним перекисных радикалов. Чем менее насыщены атомы углерода в таком углеводороде, тем он быстрее присоединяет перекисный радикал.

Рассмотрите подробно механизм окисления бензальдегида кислородом воздуха.
Торможение окисления бензальдегида ароматическими углеводородами. Логарифм обратйой скорости окисления бензальдегида в присутствии ароматического углеводорода прямо пропорционален индексу свободной валентности Fr. Это свидетельствует о том, что тормозящее действие ароматических углеводородов заключается в присоединении к Ним перекисных радикалов. Чем менее насыщены атомы углерода в таком углеводороде, тем он быстрее присоединяет перекисный радикал.
Рассмотрите подробно механизм окисления бензальдегида кислородом воздуха.
Изучено влияние растворителей163 на окисление бензальдегида и некоторых его замещенных ( 4-метил -, 2-хлор -, 4-хлор -, 3-нитро-и 4-нитропроизводных) до соответствующих перкислот. Из одиннадцати испытанных растворителей лучшим оказался этилацетат, так как в нем не образуются в значительном количестве продукты типа полуацеталей.
Опыты подтвердили, что окисление бензальдегида может быть изучено при более низких температурах. Преимуществом исследований в этой области является достижение высокой селективности.
Такая зависимость наблюдается при окислении бензальдегида в растворах уксусной кислоты [4] при очень низких концентрациях исходных веществ. Наши результаты не согласуются с этим выражением для скорости реакции. Наблюдаемая на опыте зависимость скорости окисления от концентрации кислорода заставляет предположить, что при обрыве цепей происходит рекомбинация ацильных радикалов.
К таким веществам при окислении бензальдегида относятся, например, олефины, способные присоединять свободные радикалы по двойной связи.
ИК-спектр бензальдегида. Какое соединение образуется при окислении бензальдегида кислородом воздуха.
Бифениленэтилен легко обрывает реакционные цепи окисления бензальдегида, окисляясь при этом во флуоренон.
Ряд веществ способен ускорять реакцию окисления бензальдегида. В связи с этим совершенно чистый бензальдегид окисляется гораздо медленнее, чем мало очи-щелиый. С другой стороны, существуют вещества, замедляющие окисление бензальдегида. Так, гидрохинон, прибавленный в количестве 0 001 %, предохраняет бензальде-гид от окисления кислородом воздуха; в связи с этим гидрохинон и некоторые другие вещества часто применяют в качестве консервантов бензальдегида.
Интересно отметить, что при окислении бензальдегида перманганатом анион ( Мп04) е может присоединяться к электро-фильному углеродному атому, так что после этого С - Н - связь может разрываться с отщеплением протона.
Присутствие 0 001 % гидрохинона задерживает окисление бензальдегида. Это указывает на цепной характер реакции.
Кинетические кривые накопления перекиси ацетилбензоила ( 1 - 3 и надбен-зойной кислоты ( Г, 2, 3 при окислении бензальдегида в уксусном ангидриде в присутствии катализаторов.
Таким образом, меняя условия проведения и катализатор окисления бензальдегида в уксусном ангидриде, реакцию можно провести по трем направлениям: альдегид может превращаться в перекись ацетилбензоила, окисляться в бензойную кислоту и ацилироваться в бензилидендиацетат.
Бекстрем приступил к изучению отрицательного катализа в реакции окисления бензальдегида по предложению Тейлора-которого давно интересовал этот вопрос. Бекстрем установил, что выход реакции сильно растет при облучении реагирующей смеси светом. С другой стороны, ингибитор темновой реакции - тетраэтилсвинец - обладает сильным ингибирующим действием в фотохимическом превращении. Следовательно, при фотохимическом и темновом взаимодействиях был обнаружен отрицательный катализ.
Кинетика расходования бенз - §. В большинстве случаев влияние растворителя не учитывалось при изучении кинетики окисления бензальдегида, хотя имеются данные, свидетельствующие о существенной роли растворителя ( его природы и концентрации) на ход процесса. Так, при окислении бензальдегида в различных растворителях [62] установлено, что 50 % - ный раствор альдегида окисляется медленнее, чем в отсутствие растворителя.
Кинетические кривые поглощения кислорода ( /, накопления над. Многие авторы [58, 63, 64, 71] считают, что образованию бензойной кислоты при окислении бензальдегида предшествует другой промежуточный продукт - мольокись, которая далее мономолекулярно изомеризуется в надкислоту. Однако эти данные противоречивы даже в работах одних и тех же исследователей [63, 64], признающих, что существование моль-окиси и комплекса с переносом заряда между кислородом и бензальдегидом [59] нельзя считать обоснованным.
Наконец, если бы реакция окисления протекала через адсорбированный кислород, окисление бензальдегида должно было бы быстро прекращаться при отсутствии газообразного кислорода, поскольку адсорбированный кислород быстро расходовался бы в реакции. Мы сумели, однако, показать, что окисление бензальдегида протекает с одинаковой селективностью в присутствии газообразного кислорода и без него. Если принять во внимание доложенные результаты и другие данные, то неясно, почему Марголвс в своем выступлении отметила, что не существует прямых методов для доказательства справедливости механизма Марса - Ван Кревелена.
Окисление бензальдегида. ( а замедление ( б ингибирование ( З - нафтолом. Скорость инициирования катализаторами можно измерить, как указано выше для случая окисления бензальдегида, добавляя ингибиторы и измеряя максимальную скорость их расхода. Однако при этом приходится делать допущения о числе радикалов, удаляемых каждой молекулой ингибитора, и, возможно, в результате этого или из-за реакций, подобных реакциям передачи цепи при полимеризации, существуют разногласия относительно числа цепей, инициируемых каждой распавшейся молекулой катализатора.
После проведения наших опытов мы обнаружили в малодоступной статье [6] указание на фотосенсибилизацию кислородного окисления бензальдегида бензилом и диацетилом, а энантальдегида - бензофеноном, ацетофеноном, бензальдегидом, бензилом и др., в то время как родамин 6G и аурамин оказались неэффективными.
Свойства уксусного ангидрида в качестве среды для проведения различных окислительных процессов рассмотрены на примере окисления бензальдегида в среде уксусного ангидрида.
Одним из важнейших превращений надбензойной кислоты является ее взаимодействие с бензальдегидом ( вторая макростадия окисления бензальдегида), приводящее к образованию бензойной кислоты - конечного продукта реакции.
После проведения наших опытов мы обнаружили в малодоступной статье Бекстрема [6] указание на фотосенсибилизацию кислородного окисления бензальдегида бензолом с диацетилом, а энантальдегида - бензофено-ном, ацетофеноном, бензальдегидом, бензилом и др., в то время как родамин 6G и аурамин оказались неэффективными. Кроме того, появилась работа Бэмфорда и Дыоара [6] по фотосенсибилизации многими антрахиноновыми красителями реакции тетралина с кислородом.
Механизм зарождения цепей в катализированном окислении альдегидов подробно разобран в работах Бона [19, 20] на примере окисления бензальдегида.
В работе [459] обнаружен новый вид критических явлений, проявляющихся в резком снижении индукционного периода окисления бензальдегида даже при незначительном увеличении его концентрации в хлорбензоле ( рис. 86), хотя для зависимости скорости реакции от концентрации катализатора критических точек не наблюдается.

Термическое, индуцированное и под действием солей переходных металлов разложение надбензойной кислоты играет важную роль в кинетике окисления бензальдегида и в образовании конечных продуктов: бензойной кислоты, фенола и двуокиси углерода.
Окисление и-толуилового альдегида [39, 91, 97, 118-121], ванилина [122, 123], изованилина [123], 3 4-диметоксибен-зальдегида [122, 123], хлор - и нитробензальдегидов [60, 97, 109], анисового [60] и других ароматических альдегидов [122] протекает в общем аналогично окислению бензальдегида.
При 50е ( давление воздуха 50 атм) в среде бензола ( 9 моль / л) и уксусного ангидрида ( 1 3 моль / л) начальная скорость образования фенола при окислении бензальдегида ( 0 8 моль / л) составляет 0 47 10 - 4 моль / л - сек. Введение ингибитора ( 2 4 6-три-трег - бутилфенола) в эту систему через 30 мин после начала реакции приводит к торможению расходования бензальдегида, но не сказывается на скорости накопления фенола, который образуется по реакции, протекающей без участия свободных радикалов.
Затем в делительную воронку собирают промывные воды, содержащие образовавшееся бисульфитное соединение бензальдегида, промывают их в два приема 25 мл эфира и тщательно декантируют, чтобы удалить из водной бисульфитнон среды скипидар, который мешал бы окислению бензальдегида.
В последнее время появилось довольно много работ, посвященных изучению процесса аутооксидации бензальдегида. Окисление бензальдегида в темноте не идет. При участии в процессе стенки сосуда ( кварц, пирекс) реакция усиливается. Скорость окисления бензальдегида сильно возрастает при усилении освещенности.
Инициирующее действие солей кобальта [20, 41, 103, 122] обусловлено окислительно-восстановительными превращениями катализатора в системе перекись - соль кобальта - альдегид. При окислении бензальдегида катализатор проявляет и ингибирующую функцию, что отражается в достижении предельного значения скорости реакции и в появлении индукционного периода [41, 50] с ростом концентрации катализатора.
Если встряхивать 17 1 мг метилглиоксаля с8 2жг гемина, растворенного в пиридине, то расход кислорода увеличивается втрое по сравнению с глухим опытом. В отличие от окисления бензальдегида цианистый калий не тормозит реакцию, а даже несколько ускоряет ее.
Многие альдегиды легко окисляются кислородом воздуха по свободнорадикалыгому механизму. Наиболее хорошо изучено окисление бензальдегида; при этом процессе происходит образование в качестве промежуточного соединения надбензойной кислоты и в конечном счете бензойной кислоты.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11