Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
ОБ ОГ ОД ОЕ ОЖ ОЗ ОЙ ОК ОЛ ОМ ОН ОО ОП ОР ОС ОТ ОФ ОХ ОЦ ОЧ

Окисление - лигнин

 
Окисление лигнина достигается также обработкой его 15 % - ным раствором перекиси водорода в нейтральной среде.
Окисление лигнина хлором в щелочном растворе ( раствор гипохлорита), в результате чего образуются водорастворимые продукты, используется в промышленности при отбелке сульфитных целлюлоз.
Окисление лигнина используется при исследовании его структуры и в процессах делигнификации и переработки технических лигнинов.
Окисление лигнина при азотнокислой варке сопряжено с процессом восстановления азотной кислоты до молекулярного азота и его окислов и поэтому данный процесс сопровождается выделением большого количества газообразных продуктов. Промышленное производство целлюлозного материала возможно только при решении вопроса регенерации азотной кислоты и продуктов варки. Взаимодействие древесины с азотной кислотой является окислительно-восстановительным процессом, протекающим с выделением тепла.
Для окисления лигнина в кислой среде использовались озон азотная и хромовая кислоты. Паули и Фейерштейн [535] утверждали, что при окислении лигнина озоном и хромовой кислотой в ледяной уксусной кислоте они получили ванилин.
Поскольку окисление лигнина двуокисью хлора играет важную роль при получении холоцеллюлозы, а также при отбеливании древесной целлюлозы, реакция лигнина с этим реагентом уже давно изучалась многими учеными.
Для окисления лигнина в кислой среде были использованы азотная и хромовая кислоты.
Для окисления лигнина был использован раствор двуокиси хлора, забуференный бикарбонатом натрия с целью проведения делигнификации в мягких условиях.
При окислении лигнина нитробензолом образуется ванилин, что и служит промышленным способом получения этого вещества.
При окислении лигнина разнообразными окислителями в кислой, щелочной и нейтральной средах было установлено, что он легко окисляется до низкомолекулярных одно - и двуосновных кислот. Однако сведения, полезные для понимания строения лигнина, были получены только при окислении его в щелочной с еде нитробензолом или в нейтральной и щелочной перманганатом.
При окислении лигнина нитробензолом образуется целый ряд продуктов, природа которых зависит от происхождения лигнина. Так, лигнин из мягкой древесины дает ванилин, лигнин из твердой древесины - ванилин и сиреневый альдегид, а лигнин из древесины однодольных растений - ванилин, сиреневый альдегид и п-оксибензальдегид.
В промышленности окисление лигнина применяется для отбелки целлюлозы, а также разрабатываются промышленные методы окислительной делигнификации древесины и новые методы отбелки с целью создания экологически безопасных и ресурсосберегающих технологий. Особенность отбелки - необходимость воздействия на лигнин, уже подвергавшийся химической обработке в ходе варки ( остаточный лигнин), т.е. на наиболее трудно удаляемый лигнин с измененной под действием варочных реагентов структурой. Продукты окислительной деструкции лигнина хорошо растворяются в разбавленных растворах щелочи. Кроме того, в щелочной среде происходит дополнительное набухание целлюлозы, что облегчает проникновение отбеливающих реагентов и удаление продуктов деструкции лигнина. Это делает желательным чередование при отбелке обработки в кислой среде с обработкой в щелочной.
Летучесть продуктов окисления лигнина в противоположность прочим альдегидам настолько невелика, что их большей частью удается хроматографировать, не превращая в производные. Лишь наиболее летучие ароматические альдегиды нефенольного характера, как бензальдегид, фурфурол и др., удобнее хроматографировать в виде 2 4-динитрофенил-гидразонов. Что касается связи между структурой и величиной Rf, то здесь справедливы те же правила, что и в случае фенолов.
Кроме названных исследователей, окисление лигнина перекисью водорода изучали Андерзен и Холмберг [231], Хегглунд и Бьеркман [28], Хейзер и Самуэльсон [359], Рассов и Нейман [170], Рассов и Цикманн [139], Урбан [142], Ведекинд и Гарре [278] и получили муравьиную, уксусную, щавелевую, янтарную и малоновую кислоты.
Большая часть исследований процесса окисления лигнина была проведена в щелочной среде, так как в этих условиях продукты реакции еще сохраняют бензольное кольцо. По этой причине в последние годы при изучении лигнинных веществ часто применялось окисление нитробензолом в присутствии едкого натра.

Довольно многочисленные работы по окислению лигнина имеют большей частью случайный характер.
Этот метод основан на окислении лигнина древесины перуксусной кислотой ( гидроперекисью ацетила) СН3 - СО-О-ОН, которую получают путем взаимодействия уксусного ангидрида с перекисью водорода. Этот метод - относительно более новый и менее исследованный по сравнению с другими методами.
После варки необходимо отделить продукты окисления лигнина от целлюлозного волокна. Эту операцию проводят в варочном котле при помети горячего разбавленного раствора едкого натра. Расход его составляет около 13 % от веса абсолютно сухой древесины. Образующийся щелок ( черный щелок) скрашен в черно-коричневый цвет и имеет слабощелочную реакцию.
После варки необходимо отделить продукты окисления лигнина от целлюлозного волокна. Эту операцию проводят в варочном котле при помощи горячего разбавленного раствора едкого натра. Расход его составляет около 13 % от веса абсолютно сухой древесины. Образующийся щелок ( черный щелок) окрашен в черно-коричневый цвет и имеет слабощелочную реакцию.
Схема образования пероксид-аниона. В результате подобных цепных реакций окисления лигнина в растворе ( щелоке после ступени КЩО) обнаруживаются в основном, простейшие карбоновые кислоты и лишь незначительное количество высокомолекулярных соединений.
Значительный интерес представляют работы по окислению лигнина в мягких условиях.
Весьма перспективным является получение ванилина окислением лигнина ( стр.
Весьма перспективным является получение ванилина окислением лигнина ( стр. Полный метило-пыи эфир протокатехового альдегида, или вератровый альдегид ( темп, плавл.
Следовательно, необходимо допустить, что окисление лигнина в гуминовые кислоты должно сопровождаться процессом восстановления двух - и трехатомных фенолов в ароматические соединения, имеющие одну гидроксильную группу в ядре, что также невероятно.
Это различие было подтверждено опытами с окислением лигнина из Araucaria, который давал 6 % ванилина и обладал зелено-синей флуоресценцией, и лигнина из Ephedra, который давал 3 % ванилина и 3 % сиреневого альдегида.
Поляк ( 116 - 118 ] использовал окисление лигнина надуксуснон кислотой для определения содержания целлюлозы в древесинах.
На основании определения выхода ароматических альдегидов после щелочно-нитробензольного окисления лигнинов разного происхождения было сделано заключение, что различия в процессе лигнификации как в онтогенезе, так и в филогенезе основываются на количестве и составе ароматических альдегидов. Данных относительно образования в биосинтезе лигнина структур, прочно связанных С-С - связями, мало.
В литературе накоплен богатый экспериментальный материал по окислению лигнина.
Филлипс и Госс98 нашли, что при окислении лигнина кукурузных кочерыжек озоном, а также азотной кислотой, образуется щавелевая кислота. При окислении метилированного лигнина получается анисовая кислота; выход ее, однако, очень мал; этилированный лигнин дает при окислении и-этоксибензойную кислоту. При окислении лигнина перекисью водорода в нейтральной и щелочной средах получены муравьиная, уксусная, янтарная и малоновая кислоты. Аналогичные результаты получаются при окислении лигнина перманганатом калия.

Замечено, что увеличение содержания метоксильных групп и окисление лигнина повышают его плотность.
Следовательно, невозможно определить абсолютный расход перманганата на окисление лигнина в пределах практической продолжительности реакции. Поэтому при определении чисел жесткости мы получаем не истинное поглощение перманганата лигнином в целлюлозе, а какие-то приближенные величины, и время реакции является одним из основных факторов, влияющих на результаты определения перманганатных чисел.
Так как Каллоу преимущественно интересовала холоцеллю-лоза, продукты окисления лигнина не изучались.
При обработке древесины слабой азотной кислотой происходит нитрование и окисление лигнина, сопровождающееся его деструкцией и растворением на стадии щелочной экстракции. Основными технологическими преимуществами азотнокислой варки являются: быстрота, умеренная температура и отсутствие повышенного давления. Низкая температура варки и щелочной экстракции ( 80 - 100 С) способствует уменьшению расхода энергетики. Проведение варки при атмосферном давлении позволяет упростить варочное оборудование. Самое главное и существенное преимущество азотнокислой варки заключается в легкости осуществления замкнутости схемы водооборота, проведения варочною процесса и парогазовой фазе. Все это существенно может снизить загрязнение окружающей среды промышленными стоками по сравнению с существующими технологическими процессами производства сульфитной и сульфатной целлюлозы. Мягкие условия обработки и избирательное действие азотной кислоты по отношению к компонентам древесины позволяют получить менее деструктированную целлюлозу по сравнению с целлюлозой, получаемой сульфитным, сульфатным и кислородно-щелочным способом варки. Полученный ютовый целлюлозный материал отличается малым содержанием остаточного лигнина, смол и жиров. Высокая степень полимеризации древесного целлюлозного материала свидетельствует о незначительной дест рукции целлюлозы в процессе варки. Ввиду низкого содержания остаточного лигнина, получаемая целлюлоза легко отбеливается при малом расходе отбеливающих реагентов и достигается устойчивая и высокая белизна. Азотно-кислал варка, помимо целлюлозы, позволяет получить ряд ценных побочных продуктов, которые могут быть подвергнуты биохимической переработке с получением кормовых дрожжей. Отработанный щелок может быть использован в качестве эффективного удобрения.
Наиболее часто применяемые методы делигнификации растительной ткани основаны на окислении лигнина различными окислителями с образованием растворимых в воде продуктов. В качестве окислителей могут служить водные растворы: хлора, двуокиси хлора, хлорита натрия, гидроперекиси ацетила ( надуксусная кислота), гидроперекиси ацетона и др. Остаток ткани после делигнификации принято называть холоцеллюлозой. Холоцеллюлоза должна содержать всю целлюлозную и гемицеллюлозную часть растительной ткани по возможности в химически неизменном состоянии. Практически такой продукт получить почти невозможно. Обычно при всех применяемых методах делигяификации теряется часть полисахаридов и остается в холоцеллюлозе некоторое количество лигнина. Возможны также изменения в составе гемицеллюлоз, частичное окисление углеводов, некоторая деструкция целлюлозы. Все эти факторы необходимо учитывать при установлении химического состава полисахаридов гемицеллюлоз.
В настоящее время получается синтетически из эвгенола и гваякола или окислением лигнина.
Для выяснения вопроса, происходит ли избирательный распад углеводов и протекает ли окисление лигнина с образованием гуминовых кислот, было проведено изучение процесса образования - гуминовых кислот, которое начато с изучения скоростей этого процесса и момента их появления в природе.
Отбелка лигноцеллюлозного материала хлором или хлорноватистой кислотой включает хлорирование, деметоксилирование и окисление лигнина.
Хотя тип катализатора не раскрыт, он должен действовать так, чтобы окисление лигнина происходило ранее его нитрования, с одновременным превращением азотной кислоты в такое состояние, при котором она далее не может реагировать как нитрующий агент.
Все еще недостающее количе ство лигнина теряется в виде газообразных продуктов глубокой окисления лигнина, а также в виде низкомолекулярных продукю.
Схема образования феноксильных радикалов.| Схема образования пероксильного радикала. Реакции образования феноксильных и пероксильных радикалов входят в стадию иницирования цепного процесса окисления лигнина.
Выход холоцеллюлозы и содержание углеводов в ней легко контролировать, если вести реакцию окисления лигнина по точно отработанному и заранее установленному режиму.
Как и следовало ожидать, при окислении целлюлозы образуются алифатические кислоты, а при окислении лигнина, бурого и битуминозного углей-смесь алифатических и ароматических кислот. Фишер иШрайдер [97] рассматривали факт образования значительного количества ароматических кислот при оки-слении битуминозных углей, как доказательство происхождения углей из лигнина, поскольку при окислении последнего наблюдалось получение ароматических кислот, в то время как при окислении целлюлозы они получены не были. Однако недавно было показано [98], что при термическом разложении целлюлозы при умеренных температурах имеет место быстрое образование шестичленной кольчатой структуры.
Стоун с сотрудниками [194] нашли, что отношение ванилина к сиреневому альдегиду, полученное при окислении лигнина в растениях пшеницы, изменялось в зависимости от возраста растения. Поэтому Хигучи с сотрудниками [106, 116] исследовали состав лигнина в верхней, средней и нижней частях побегов трех видов бамбука.

Нитролигнин и хлорлигнины используются как поверхностно активные вещества, дубители и компоненты пластических масс. При окислении лигнина можно получить до 40 % щавелевой кислоты, протокатеховую кислоту, пирокатехин, бензолполикарбоно-вые кислоты и ряд других ароматических продуктов, находящих широкое применение в народном хозяйстве страны.
Этой шикимовой кислотой подкармливали сахарный тростник ( Saccharum officinarum), а ванилин, полученный после окисления лигнина нитробензолом, разлагали химическим путем.
Ван Флит [198] нашел, что препараты энзимов из грибного мицелия и фильтрата культуры Coriolus versicolor катализовали окисление лигнина.
В связи с тем, что в Волгоградской области развито гидролизное и хлорное производство, нами проведены исследования по окислению лигнина хлором. Этот метод прост и экономически более выгоден.
Наличие этих С6 - С-групп в различных видах лигнина точно установлено выделением ванилина, сиреневого альдегида и п-ок-сибензальдегида при окислении соответствующих лигнинов нитробензолом в щелочной среде.
При использовании достаточно сильных окислителей ( шере-киси водорода, азотной кислоты, гипохлорита, двуокиси хлора) трудно регулировать степень окисления лигнина, так как реакция не останавливается до тех пор, пока он не будет разложен до водорастворимых продуктов, при условии, что эта ( реакция искусственно не прерывается через определенное время.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11