Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
ОБ ОГ ОД ОЕ ОЖ ОЗ ОЙ ОК ОЛ ОМ ОН ОО ОП ОР ОС ОТ ОФ ОХ ОЦ ОЧ

Окисление - изобутан

 
Окисление изобутана можно рассматривать как типичную реакцию, характеризующую поведение углеводородов с разветвленной цепью, в том отношении, что одним из важнейших продуктов его является кетон - в данном случае ацетон. В качестве других основных продуктов окисления образуются метанол, формальдегид и ацетальдегид.
Окисление изобутана происходит по третичному атому углерода и приводит к образованию гидроперекиси трет-бутила, перекиси трет-бутла и mpem - бутилового спирта.
Окисление изобутана проводится в жидкой фазе при 125 - 150 С под давлением около 5 МПа. Побочным продуктом реакции является mpem - бутило вый спирт.
Изучение окисления изобутана в интервале температур ПО-270 С показало, что при 270 С и применении кислорода получается продукт, содержащий трег-бутилпероксиметанол. Однако, когда используемый кислород содержит 3 - 6 мол. С содержание грет-бутилпероксикарби-нола составляет / з от полученного продукта окисления.
Изучение окисления изобутана в интервале температур ПО - 270 С показало, что при 270 С и применении кислорода получается продукт, содержащий трег-бутилпероксиметанол. Однако, когда используемый кислород содержит 3 - 6 мол. С содержание грет-бутилпероксикарби-нола составляет / з от полученного продукта окисления.
По окислению изобутана п изопентана и разложению гидроперекиси третичного бутила ( ГПТБ) и третичного амида ( ГПТЛ) имеется ряд статей и патентов, рассматривающих отдельные вопросы и не дающих обобщения в целом. В работах [ 1, 2J показано, что разложение ГПТБ и ГПТЛ носит цепной характер в инертном растворителе, а в углеводородах со сравнительно слабой С - - II связью цепной распад отсутствует. В [3, 4] определен первый порядок по гидроперекиси трет-бутпла при разложении ее в инертной атмосфере в различных растворителях. В [5] показано, что ГПТЛ разлагается как моно -, так п бпмо. В [6] доказывается, что первый порядок по ГП может быть по. В [3] был установлен ннгибирующнй, а в [2], наоборот, ускоряющий эффект кислорода при разложении ГПТБ и ГПТА. Авторы [7] пришли к выводу, что в атмосфере кислорода ускоряется распад только третичных гидроперекисей.
При хлорировании и окислении изобутана возникают многочисленные побочные реакции; - соединения с четвертичным атомом углерода получаются в малых количествах, что делает эти процессы неэкономичными. Третичный бутиловый спирт и хлоропроизводпые изобутана, являющиеся подходящими продуктами для синтеза, легче получаются из изобутена. Поэтому хлорирование и окисление изобутана в промышленных масштабах не применяется.
Схема развет - ( спиртов, кислот, альдегидов, кетонов из вляющихся цепей. углеводородов, широко доступных в про. Так, при окислении изобутана в газовой фазе молекулярным кислородом образуется трет-бутилгидроперекись.
Принципиальная технологическая схема разделения продуктов окисления изобутана представлена на рисунке.
Принципиальная технологическая схема разделения продуктов окисления изобутана представлена на рисунке.
Имеются указания, что при окислении изобутана образуется с хорошим выходом гидроперекись трет-бутпа, которая применяется как катализатор процессов полимеризации.
Наиболее перспективный метод получения третп-бутилгидроперекиси - окисление изобутана в сжиженном состоянии. При окислении изобутана в растворе инертных веществ [15-17] в присутствии солей кобальта переменной валентности была получена широкая гамма продуктов окисления деструктивного характера, в том числе только следы трет-бу-тилгидроперекиси.
В работе [84] при анализе продуктов окисления изобутана в качестве стандарта использовали н-гептан.
Важное практическое применение получают в последнее время продукты окисления изобутана. Окисление проводится в присутствии бромистого водорода и кислорода. Процесс характе ризуется образованием небольшого числа индивидуальных веществ.

Целью настоящей работы является разработка технологии разделения продуктов окисления изобутана методом ректификации и получение необходимых данных, связанных с выделением из оксидата товарных продуктов.
В последнее время важное практическое применение получают продукты окисления изобутана. Окисление проводят в присутствии бромистого водорода и кислорода. Процесс характеризуется образованием небольшого числа индивидуальных веществ.
Нами в течение ряда лет проводились исследования по окислению изобутана и изопентана с целью получения их гидроперекисей. Поэтому нас интересовало поведение ГПТБ и ГПТА именно в условиях окисления и характеристики этих гидроперекисей как инициаторов.
Экстракция водой основных компонентов оксидата при 45. Ниже приведена, предложенная нами, комбинированная схема разделения продуктов окисления изобутана экстракцией и ректификацией.
Скорость прироста давления и концентрации ацетона.| Скорость прироста давления и концентрация перекисей по ходу окисления изобутана. Смесь 70 мм рт. ст. изо - С4Н10 350 мм. Далее авторы специально отмечают, что в течение периода индукции окисления изобутана ( длительностью от 12 до 60 мин.
В связи с этим имеет смысл попытаться составить радикально-цепную схему окисления изобутана, не включающую в себя перекисную стадию и объясняющую образование ацетона.
Продукты окисления углеводородов в присутствии озона. На рис. 216 приведены кинетические кривые образования продуктов и расхода озона при окислении изобутана.
Однако в литературе имеются сведения о применении метода газо-жидкосгной хроматографии только для анализа продуктов окисления изобутана li2, - бутана3, изобутилена4 и других кислородсодержащих смесей 56, а не указанной смеси.
Взаимная растворимость и равновесие жидкость - жидкость в системе гидроперекись грет-бутил а - изооктан - вода - трет - бутиловый спирт при 45, мас. %. Весовое отношение ГПТБ. ТБС4. 1.| Взаимная растворимость в системе гидроперекись. Однако, гидроперекись в рафинате не является нежелательной примесью, так как некоторое количество ее используют при окислении изобутана как инициатор.
Кинетическая кривая накопления гидроперекиси трет-бутнла ( / и кривая разогрева реагирующей смеси ( 2 при окислении смеси 125 мм рт. ст. uao - CiHio, 63 мм рт. ст. О2 и 12 мм рт. ст. НВг при 180 С ( по данным Л. Л. Бабаевой. 3. К. Майзус, II. М. Эмануэля. В качестве примера на рис. 117 приведены кинетическая кривая накопления гидроперекиси и измеряемый указанным способом разогрев для реакции окисления изобутана. Видно, что на первом этапе процесса, когда основным химическим процессом является накопление гидроперекиси, имеется хорошее соответствие между обеими кривыми. В частности, точке перегиба на кривой накопления гидроперекиси соответствует точка максимума на кривой разогрева.

В качестве примера на рис. 132 приведены кинетическая кривая накопления гидроперекиси и измеряемый указанным способом разогрев для реакции окисления изобутана. Видно, что на первом этапе процесса, когда основным химическим процессом является накопление гидроперекиси, имеется хорошее соответствие между обеими кривыми. В частности, точке перегиба на кривой накопления гидроперекиси соответствует точка максимума на кривой разогрева.
Следует признать странным подобное утверждение со стороны авторов, почти одновременно экспериментально установивших, что разветвляющим агентом при окислении изобутана является ацетальдегид, а никак не перекись [12] ( см. стр. Такое противоречие вызвано, очевидно, тем, что авторы не находят иного пути образования ацетона при окислении изобутана, кроме как распадом трет, бутокси-радикала. На самом же деле вполне возможно предположить иной путь образования ацетона и притом нисколько не противоречащий современным представлениям о механизме окисления нормальных парафиновых углеводородов.
В результате парофазных реакций гидроперекиси выделить не удается, она была выделена в результате жидкофазных; например, при окислении изобутана удалось выделить в качестве промежуточного продукта гидроперекись трет-бутнла. В системах, в которых отсутствует легко отщепляемый атом водорода, разложение перекисного радикала может протекать по-разному.
Схема совместного по.| Принципиальная схема совместного производства стирола и бутадиена. В реактор окисления 3 по линиям 1 и 2 подаются изопентан и воздух. Окисление изобутана ведут в реакторе 10, куда по линиям 8 и 9 подаются углеводород и воздух.
Наиболее перспективный метод получения третп-бутилгидроперекиси - окисление изобутана в сжиженном состоянии. При окислении изобутана в растворе инертных веществ [15-17] в присутствии солей кобальта переменной валентности была получена широкая гамма продуктов окисления деструктивного характера, в том числе только следы трет-бу-тилгидроперекиси.
Первичные и вторичные алканы при этом дают главным образом кислоты и кетоны, а третичные являются, в основном, источником перекисей. Так, окисление изобутана при 158 С и 3 мин контакта дает 42 % ди-грег-бутиллерекиси наряду с грег-бутанолом и некоторым количеством изомасляного альдегида; изменение условий реакции приводит к образованию 75 % трет-бутилгидропере-кнси.
Первичные и вторичные алканы при этом дают главным образом кислоты и кетоны, а третичные являются, в основном, источником перекисей. Так, окисление изобутана при 158 С и 3 мин контакта дает 42 % ди-грег-бутилперекиси наряду с грег-бутанолом и некоторым количеством изомасляного альдегида; изменение условий реакции приводит к образованию 75 % трет-бутилгидропере-кнси.
При эпоксидировании пропилена трет-бутилгидропероксидом сырьем являются пропилен и изобутан. Грет-бутилгидропероксид получается окислением изобутана при 120 - 130 С и 3 0 - 5 0 МПа. Эпоксидирование пропилена грег-бутилгидропероксидом осуществляется при 130 С и 2 - 4 МПа в присутствии катализатора.
При анализе растворов гидроперекисей влияние воды можно избежать, используя нечувствительный к воде детектор. Например, анализ продуктов окисления изобутана ( метанол, ацетон, третичный бутиловый спирт, ди-грея-бутшше-рекись и гидроперекись третичного бутила) на хроматографе с катарометромзэ может быть осуществлен на составной колонке общей длиной 2 7 м за 64 мин. Анализ тех же продуктов на приборе с лламеино-ионизационным детектором занимает 15 - 20 мин.
При анализе растворов гидроперекисей влияние воды можно избежать, используя нечувствительный к воде детектор. Например, анализ продуктов окисления изобутана ( метанол, ацетон, третичный бутиловый спирт, ди-трея-бутилпе-рекись и гидроперекись третичного бутила) а хроматографе с катарометром35 может быть осуществлен на составной колонке общей длиной 2 7 м за 64 мин. Анализ тех же продуктов на приборе с пламенно-ионизационным детектором занимает 15 - 20 мин.
Разложение ГПТБ мы изучали в окисляющемся изопентане, а ГПТА в окисляющемся изобутане, полагая, что по своим характеристикам эти углеводороды близки и замена одного другим не вызовет принципиального изменения протекающих процессов. Кроме того, было проведено окисление изобутана и изопентана в присутствии собственных гидроперекисей.
Количественное определение продуктов реакции по ИК-полосам поглощения их в газовой фазе может быть осложнено тем, что оптическая плотность изменяется нелинейно с давлением. Такой прием был использован при изучении реакции окисления изобутана в газовой фазе в присутствии бромистого водорода.
Из этана в этих условиях была получена уксусная кислота, из пропана-ацетон и некоторое количество пропионовой кислоты. Окисление н-бутана приводило к образованию метилэтилкетона и диацетила; продуктами окисления изобутана были гидроперекись трсш-бутила и / / wn - бутиловый спирт. Выход полезных продуктов составлял около 50 - 80 %, считая на прореагировавший углеводород. Перекись mpem - бутила, получаемую таким способом, применяют в США в качестве катализатора для реакций полимеризации.

Повышению селективности по гидропероксиду способствует главным образом снижение температуры и степени конверсии; эти параметры поддерживают на оптимальном уровне, зависящем от общей экономической эффективности процесса. Так, при окислении алкилароматических углеводородов поддерживают температуру 100 - 120 С, а при окислении изобутана 120 - 150 С. Полезно снижать температуру по мере накопления гидропероксида, чтобы замедлить скорость его разложения.
Повышению селективности по гидропероксиду способствует главным образом снижение температуры и степени конверсии; эти параметры поддерживают на оптимальном уровне, зависящем от экономических факторов. Так, при окислении алкил-ароматических углеводородов поддерживают температуру 100 - 120 С, а при окислении изобутана 120 - 150 С. Полезно снижать температуру по мере накопления гидропероксида, чтобы замедлить скорость его разложения.
Следует признать странным подобное утверждение со стороны авторов, почти одновременно экспериментально установивших, что разветвляющим агентом при окислении изобутана является ацетальдегид, а никак не перекись [12] ( см. стр. Такое противоречие вызвано, очевидно, тем, что авторы не находят иного пути образования ацетона при окислении изобутана, кроме как распадом трет, бутокси-радикала. На самом же деле вполне возможно предположить иной путь образования ацетона и притом нисколько не противоречащий современным представлениям о механизме окисления нормальных парафиновых углеводородов.
При хлорировании и окислении изобутана возникают многочисленные побочные реакции; - соединения с четвертичным атомом углерода получаются в малых количествах, что делает эти процессы неэкономичными. Третичный бутиловый спирт и хлоропроизводпые изобутана, являющиеся подходящими продуктами для синтеза, легче получаются из изобутена. Поэтому хлорирование и окисление изобутана в промышленных масштабах не применяется.
Аналогично изобутилхлорид был превращен в перекись. Этот способ получения грег-бутилгидроперекиси и ди-грет-бу-гилперекиси сделал их легкодоступными; поэтому их реакции были изучены значительно лучше, чем других перекисей алки-лов. В более позднем сообщении6 описано окисление изобутана в жидкой фазе при 100 - 150 С, которое также приводит к получению трег-бутилгидр Оперекиси.
Аналогично изобутилхлорид был превращен в перекись. Этот способ получения грег-бутилгидроперекиси и ди-грет-бу-гилперекиси сделал их легкодоступными; поэтому их реакции были изучены значительно лучше, чем других перекисей алки лов. В более позднем сообщении6 описано окисление изобутана в жидкой фазе при 100 - 150 С, которое также приводит к получению трег-бутилгидр Оперекиси.
Такое предположение вполне подтверждается, во-первых, опытами Батна и Риджа [12] с перебросами смеси, аналогичными тем, которые были проведены В. Я. Штерном и С. С. Поляк при изучении окисления пропилена и пропана ( см. стр. Опыты с перебросом смеси показали, что даже полное удаление перекисей из частично прореагировавшей изобутано-кислородной смеси путем выдерживания ее со ртутью в промежуточном сосуде никак не сказалось на длительности периода индукции, предшествующем возобновлению реакции при возвращении смеси в реакционный сосуд. Это привело Батна и Риджа к заключению, что при окислении изобутана не перекись является веществом, обусловливающим вырожденное разветвление. Как следует из данных табл. 55, промежуточным веществом, резко выделяющимся по активному воздействию на реакцию, является ацетальдегид. Естественно поэтому принять, что при окислении изобутана именно этот альдегид играет роль разветвляющего агента.
Изучено окисление изобутана и изопентана, инициированное гидроперекисями трет-бутила и трет-амнла. Показано, что гидроперекись трет-амила разлагается как моно -, так и бимолекулярно, но инициирование происходит, главным образом, по бимолекулярной реакции. Для гидроперекиси трет-бутила и разложение, и инициирование являются реакциями второго порядка относительно гидроперекиси, причем скорость разложения равна скорости инициирования.
Изучено окисление изобутана и изопентана, инициированное гидроперекисями трет-бутила и трет-амила. Показано, что гидроперекись трет-амила разлагается как моно -, так и бимолекулярно, но инициирование происходит, главным образом, по бимолекулярной реакции. Для гидроперекиси трет-бутила и разложение, и инициирование являются реакциями второго порядка относительно гидроперекиси, причем скорость разложения равна скорости инициирования.
В некоторых случаях прекращение цепного процесса расходования кислорода не сопровождается прекращением всех процессов. В системе возникают новые процессы, возможно нецепного характера. Происходит резкая смена одного направления другим. Например, в начальной стадии окисления изобутана молекулярным кислородом в газовой фазе идет цепная реакция образования трет-бутил-гидроперекиси.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11