Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
БА БЕ БИ БЛ БО БР БУ БЫ БЮ

Благородный потенциал

 
Благородный потенциал ( noble potential) - потенциал, более положительный, чем потенциал стандартного водородного электрода.
Примеси с более благородным потенциалом, например медь, скоряют растворение с водородной деполяризацией, но оказы-ают лишь небольшое влияние на процесс с потреблением кисло-юда. Примеси сурьмы вызывают темную окраску при коррозии.
При переходе к благородным потенциалам, когда справедливо уравнение ( 8), а не уравнение ( 7), наступает десорбция галоидных ионов.
Зависимость скорости коррозии стали 1Х18Н11Б от потенциала при 20 С в растворах азотной кислоты различной концентрации, %. / - 3, 2 - 5, 3 - 8.| Зависимость потенциала активирования фа стали Х18Н11Б от концентрации HNO3 при 20 С 188. С увеличением концентрации кислоты сталь начинает активироваться при более положительном потенциале и электрохимическая защита наступает при менее благородном потенциале.
Типичная потенциостатическая поляризационная диаграмма стали. 1 2 - соответственно катодная и анодная поляризационные кривые. ф m - стационарный потенциал. Ф с - потенциал пассивации. i - критический ток пассивации. tnac. При неокисляющих кислотах ( гал-лоидно-водородные кислоты, серная кислота и некоторые другие) на обычных хромистых или хромоникелевых сталях благородный потенциал не появляется. В этом случае в значительной степени улучшают коррозионную стойкость специальные добавки, например, молибдена и других легирующих элементов, обладающих в этих средах более высокой коррозионной стойкостью, чем железо и хром.
В присутствии кислорода контакт с медью сильнее стимулирует коррозию железа, чем контакт с никелем, потому что на металле с более благородным потенциалом кислород - более деятельный деполяризатор. В отсутствии кислорода, когда происходит выделение свободного водорода, пара железо / никель дает более высокую электродвижущую силу, чем пара железо / медь, вследствие того, что на никеле перенапряжение выделения водорода меньше, и никель, как найдено Дорран-сом 1, стимулирует сильнее вытеснение водорода железом, чем медь.
Вагнер [3] недавно предложил уточнение первого определения, сущность которого сводится к следующему: металл является пассивным, если при смещении электродного потенциала в электроположительном направлении скорость анодного растворения в данной среде при постоянных условиях становится меньше, чем была при несколько менее благородном потенциале. Или, другими словами, металл - пассивный, если с повышением концентрации окислителя в растворе или газовой фазе окисление ( при отсутствии внешнего тока) становится медленнее, чем при несколько меньшей концентрации окислителя. Эти определения равнозначны в условиях, где применима электрохимическая теория коррозии.
Стационарная поляризационная кривая в растворе бората при рН 9 3 и 50. В противоположность стационарной поляризационной кривой в кислых растворах ( рис. 5), в слабощелочных растворах Фладе-потенциал не проявляется. Даже при менее благородном потенциале ( pCPF) железо покрыто пленкой, которая препятствует образованию ионов железа.
Анодная поляризационная кривая карбонильного железа в 1 н. растворе H2SO4, снятая потенциостатическим методом. Потенциалы измерены относительно водородног о электрода. Пассивацию можно наблюдать, когда внезапно прекращается бурная реакция между железом и концентрированной азотной кислотой, или когда прекращается осаждение металлической меди из раствора сульфата меди на образец, предварительно обработан ный в азотной кислоте. Пассивное железо характеризуется более благородным потенциалом, чем активное; пассивность наступает, когда потенциал превышает некоторое значение, называемое по тенциалом пассивации, или Фладе-потенциалом. Железо в пассивном состоянии корродирует незначительно.
Катодная поляризация при элок. При сопоставлении поляризационных кривых выделения олова, никеля и сплава Sn - Ni ( рис. 1) видно, что в хлоридфто-ридном электролите при 50 потенциал олова значительно отрицательнее потенциала никеля, причем олово выделяется на катоде при очень малой поляризации. Никель в этих условиях имеет более благородный потенциал, чем олово, но выделяется при высокой катодной поляризации; при г I, - 3 а / дмг кривые пересекаются. Совместное выделение олова и никеля на катоде происходит при более положительном потенциале, чем выделение никеля и олова в отдельности: поляризационная кривая выделения сплава располагается значительно левее кривых выделения отдельных металлов.

Основными критериями коррозионной стойкости в активном состоянии считаются ширина области иммунитета и потенциала Еа, соответствующие началу анодного растворения в активном состоянии. Выгодны широкая область иммунитета и более благородный потенциал анодного растворения. Никель в сталях от 1Х18Н9 до 1Х18Н23 сдвигает потенциал анодного растворения Еа в положительную сторону и тем повышает их стойкость в активном состоянии. О молибдене известно, что он повышает коррозионную стойкость сталей в сильно агрессивных средах.
Так как по границе зерен проходит ток и концентрация электролита вблизи зерен одинакова, на границе зерен устанавливается определенный потенциал. Это ускоряет растворение поверхности с менее благородным потенциалом.
Часть образца ( зона Л. пассивировалась в концентрированной 1Ш03. На 0 6 высоты образец лудился при 10 а / дм2 10 сек., затем целиком погружался в медный электролит при катодной поляризации 2 а / дм2. Если при восстановлении пассивной пленки в растворе плотность тока будет невысока, то в момент включения тока количество образующихся кристаллов будет также невелико, часть поверхности не покроется осаждаемым металлом и при взаимодействии со средой станет пассивной. С другой стороны, и это особенно важно, при осаждении металлов с более благородным потенциалом открытые участки поверхности катода начнут функционировать как аноды микроэлементов, работа которых будет препятствовать перекрытию пор и приведет к ослаблению сцепления осадка с основным металлом. Поэтому необходимо сразу же при включении тока обеспечить разряд возможно большего количества ионов, что приведет к образованию большего количества центров кристаллизации и соответственно - к получению мелкокристаллической структуры и большей сплошности покрытия.
Катодные частные поляризационные кривые характеризуются быстрым достижением потенциалов выделения водорода. При анодной поляризации уже при незначительных плотностях тока вследствие образования пассивных окисных пленок устанавливаются благородные потенциалы. Потенциалы изменяются пропорционально приложенному извне напряжению.
По данным Энгеля [9], травление границ зерен происходит по электрохимическому механизму. Если столкнутся два зерна с такими ориентировками плоскостей, то, так как плоскость ( 100) обладает более благородным потенциалом, плоскость ( 111) будет растворяться сильнее.
Последнее еще более наглядно видно на примере пары магний - цинк. Скорости коррозии этих металлов вне контакта определяются их стационарными потенциалами фм и ф2П) что соответствует токам JMg и i zn - При их контакте потенциал магния после присоединения к нему цинка, обладающего более благородным потенциалом, смещается в положительную сторону до значения cpMg - zn - Это приводит к росту коррозии магния. Ток, обусловленный растворением магния, достигает величины fMg - zn - Что же делается с цинком. Его потенциал, как нетрудно заметить, сместился в отрицательную сторону от значения фгп ДО фгп - Mg, что вызывает уменьшение скорости саморастворения от t zn до t zn - Mg. Ток, как видно, заметно снизился, но не упал до нуля. Таким образом, мы видим, что усиление или ослабление коррозии одного металла при контакте его с другим зависит от величины потенциала, который приобретает система. Все зависит от величины потенциала, который приобретает система.
Конфигурации питтингов, полученных как в лабораторных, так и естественных условиях, могут существенно изменяться. В лабораторных условиях питтинги, образованные при низких потенциалах, растут медленно; при этом могут выявляться наиболее медленно растворяющиеся кристаллографические грани. При очень благородных потенциалах иногда возникают полусферические питтинги с полированными поверхностями. В условиях разомкнутого контура и при длительных периодах роста питтинги часто имеют весьма разнообразные неправильные формы, иногда с подрезами, когда диаметр питтинга под поверхностью больше ее диаметра на поверхности металла.
Пассивные пленки обладают некоторой электронной проводимостью. Они не являются изоляторами. Если прикладываются более высокие анодные потенциалы, то на обращенной к раствору стороне пленки произойдет повышение потенциала и начнутся анодные реакции, соответствующие более благородным потенциалам. Самой обычной при этом реакцией является выделение кислорода.
Кремний и магний практически не снижают - стойкости алюминия. Кремний после термической обработки и закалки алюминия обычно находится в растворе. Это подтверждается и результатами испытаний гомогенизированных при 500 С образцов алюминия с 0 5 % кремния и без него в разбавленных серной и азотной кислотах. Нерастворенный кремний выделяется и вследствие более благородного потенциала вызывает коррозию. Вопрос о влиянии отношения железо: кремний обсуждался неоднократно, однако, по-видимому, этот фактор не имеет большого значения; значительно важнее суммарное содержание железа и кремния, верхнее значение его нормируется в зависимости от чистоты алюминия.
Обладает высокой удельной прочностью. По своему положению в ряду напряжений относится к активным металлам. Металл легко пассивируется в аэрированных водных растворах и разбавленных кислотах и щелочах. Его электрохимический потенциал в морской воде близок к благородному потенциалу нержавеющих сталей. Фладе-потенциал лежит в относительно активной области [1], что указывает на стойкую пассивность, которая нарушается только в крепких кислотах или щелочах и сопровождается значительной коррозией.
Влияние этого на скорость коррозии будет зависеть от количества контактно осажденного металла и от перенапряжения водорода на его поверхности по сравнению с водородным перенапряжением на ( Поверхности основного металла. Что касается влияния на коррозионную стойкость основного металла включений другого металла, частицы которого либо не переходят в раствор, либо вытесняются из раствора, как имеющие более благородный потенциал по сравнению с потенциалом основного металла, то аккумулирование таких частиц на растворяющейся поверхности скажется на скорости коррозии в зависимости от соотношения перенапряжений водорода на обоих металлах.
Однако, по данным Гейслера [28, 23], Фладе-потенциал, который можно найти экстраполяцией по уравнению Франка, имеет и для этих растворов существенное значение. Если, начиная с неблагородных потенциалов, шаг за шагом измерять количество электричества, которое нужно для повышения потенциала на определенную величину, или, другими словами, если измерять кажущуюся емкость электрода, то ниже Фладе-потенциала можно обнаружить аномально высокие емкости. Причиной этого является потребление тока на превращение окисла низкой валентности в окислы более высокой валентности. После достижения Фладе-потепциала емкость резко падает и, следовательно, окисление прекращается. Если, наоборот, начинать измерения от более благородных потенциалов, то наблюдается внезапный рост емкости, непосредственно ниже Фладе-потенциала, откуда следует, что при Фладе-потенциале происходит превращение пассивирующего окисла в окисел более низкой валентности.
Хотя эти две реакции имеют оснбвное знат чение, тем не менее они не являются единственно возможными. При некоторых обстоятельствах - - например, могут произойти выравнивание и осветление поверхности либо окисление металла до соединений болееввысокой валентности с известной растворимостью. Неметаллическом аноде возможен ряд реакций, и понимание процесса коррозии требует оценки факторов, определяющих, какая из этих реакций будет иметь место. Различные общие типы возможных кривых анодной поляризации представлены на фиг. Металл может либо активно растворяться, либо проявлять пассивность. Как это уже обсуждалось, в некоторых средах пассивность нарушается с образованием питГинга при потенциале пробоя Еь, При благородных потенциалах дно точечных поражений может стать блестящим. При образовании на поверхностях нержавеющих сталей растворимых веществ, например СгО4а -, возникает область перепассивации ( транрпассивности), которую при дальнейшем возрастании потенциала может сменить область вторичной пассивности. При условии, что пленка в достаточной степени проводима, некоторые вещества в растворе могут быть окислены, например может произойти выделение кислорода. В случае пленок с низкой электронной проводимостью анодная поляризация вызывает утолщение пленки, как об этом кратко сообщалось в разд. При таком большом числе вероятных анодных реакций неудивительно что возможны ошибки, в особенности потому, что при данном потенциале может происходить более чем один процесс.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11