Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
А- АБ АВ АГ АД АЗ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АУ АФ АЦ АЭ

Адсорбция - бром

 
Адсорбция брома, как правило, сопровождается разрушением кристаллической решетки. При близкой химической структуре образование комплексов с бромом аморфными образцами полимера сопровождается значительно большим возрастанием проводимости, чем кристаллическими.
Изотермы адсорбции брома на силикагеле, начерченные по уравнению Пэтрика. - адсорбция в х 1 4. Райерсон и Камерон [36 ] проверяли соответствие уравнению Пэтрика их опытных данных, полученных при адсорбции брома на силикагеле.
Изотермы адсорбции брома на оили-кагеле, начерченные по уравнению Патрика, в - адсорбция в см3 X Ю1. Райерсон и Камерон [36] проверяли соответствие уравнению Патрика их опытных данных, полученных при адсорбции брома на силикагеле.
Некоторые изотермы этого типа были изображены на рис. 7 для изученной Райер-соном и Камероном [18] адсорбции брома на силика-геле. Брунауер и Эммет [7.] измерили адсорбцию семи различных газов на двух образцах силикагеля, переданного им Райерсоном. Так как п относительно велико, то не будет серьезной ошибки, если положить п-оо и пользоваться при обработке данных Райерсона и Камерона простым уравнением ( 38), содержащим две константы. Другое упрощающее предположение касается константы с. Райерсон и Камерон вычислили по уравнению Клау-зиуса - Клапейрона [ гл.
К рассмотренным здесь зависимостям можно было бы прибавить ряд других, в частности эмпирически установленную в [112] линейную зависимость между относительной адсорбцией брома ( и иода) в присутствии двух солей.
Химической структурой и, в частности, наличием и размером боковых заместителей определяется и характер изменения полупроводниковых свойств полисопряженных систем при образовании комплексов с галоидами. Так, адсорбция брома сопровождается резким повышением проводимости ( 10 порядков. При переходе от полимера, полученного на основе глиоксаля, к полимерам, полученным на основе диацетила и особенно бензила, эффективность адсорбции ( в смысле увеличения проводимости) резко уменьшается. Мы объясняем это стерическими затруднениями для образования мостиков между участками сопряжения, создаваемыми объемистыми заместителями.
Данные, приведенные в табл. 5.1, довольно хорошо согласуются с результатами, полученными другими методами. Стирнс и Джонсон 3 измеряли теплоты адсорбции брома на ряде саж. По полученным данным, соответствующим полному насыщению реакционноспо-собных участков, и по значениям удельной поверхности саж можно легко рассчлгать концентрацию активных ( по отношению к брому) участков на поверхности частиц сажи. Они также исследовали поведение тех же са ж в вулканизатах бутадиен-стирольного каучука при различных степенях наполнения; по деформационным свойствам и содержанию связанной серы в вулканизатах авторы рассчитали количество серы, химически связанной с поверхностью сажи. В табл. 5.2 приведено сравнение рассчитанных по их данным значений концентрации сцеплений с полученными ранее величинами.
Затем в цилиндр с парами брома насыпают 10 г гранулированного активированного угля и энергично встряхивают цилиндр с содержимым. Бурая окраска паров брома исчезает в результате адсорбции брома активированным углем.
При е 1, или Е, EL уравнения ( 38) и ( 41) описывают изотермы типа III. Некоторые изотермы этого типа были изображены на рис. 7 для изученной Райер-соном и Камероном [18] адсорбции брома на еилика-геле. Брунауер и Эммет [7] измерили адсорбцию семи различных газов на двух образцах силикагеля, переданного им Райерсоном. Так как п относительно велико, то не будет серьезной ошибки, если положить поо и пользоваться при обработке данных Райерсона и Камерона простым уравнением ( 38), содержащим две константы. Другое упрощающее предположение касается константы с. Райерсон и Камерон вычислили по уравнению Клау-зиуса - Клапейрона [ гл. Это значение представляет, однако, теплоту адсорбции при образовании лишь части мономолекулярного слоя, и величина Ег - средняя теплота адсорбции для всего первого слоя - может быть меньше этого значения. Если это верно, то из уравнения ( 38) следует, что v - vm при р0 5р0, и следовательно, константа vm может быть найдена из любой изотермы. Если вычислять величину поверхности, покрытой молекулами брома, исходя из плотности жидкого брома, то для удельной поверхности силикагеля получается значение 470 л 2 / г, что находится в превосходном согласии с величиной 500 л 2 / г, найденной из изотерм типа / / для азота, аргона, кислорода, окиси углерода и сернистого га.
Следует ожидать, что возможность образования при адсорбции проводящих мостиков и их эффективность в значительной степени будут определяться как химическим строением макромолекул полимера, так и его надмолекулярной структурой. Действительно, на примере полишиффовых оснований мы показали [54], что в наибольшей степени повышение проводимости имеет место при адсорбции брома полимерами, у которых в цепи полисопряжения нет больших заместителей. Наличие СН3 - групп уменьшает эффективность адсорбции брома, в случае же, когда атомы водорода замещены фенильны-ми радикалами, эффект адсорбции галоида проявляется еще слабее.
Заметим, что в случае экспозиции кристаллов AgCl и AgBr в парах галогенов электропроводность кристаллов возрастает пропорционально корню квадратному из давления пара. Эффекты, наблюдаемые в нестехиометрических кристаллах AgBr, содержащих избыток брома, - возникновение дырочной проводимости и поляризационные явления аналогичной природы - указывают на образование и миграцию положительных электронных вакансий - дырок. Ясно, что адсорбция брома на внешней или внутренней поверхности как-то интерферирует с миграцией подвижных ионов серебра, тормозя последнюю.
Следует ожидать, что возможность образования при адсорбции проводящих мостиков и их эффективность в значительной степени будут определяться как химическим строением макромолекул полимера, так и его надмолекулярной структурой. Действительно, на примере полишиффовых оснований мы показали [54], что в наибольшей степени повышение проводимости имеет место при адсорбции брома полимерами, у которых в цепи полисопряжения нет больших заместителей. Наличие СН3 - групп уменьшает эффективность адсорбции брома, в случае же, когда атомы водорода замещены фенильны-ми радикалами, эффект адсорбции галоида проявляется еще слабее.
Райерсон и Камерон измерили также адсорбцию иода на силикагеле. Эти результаты удивительны, так как были получены очень малые значения адсорбции. Пользуясь значением поверхности, полученным из изотерм адсорбции брома, и предполагая, что упаковка молекул иода на поверхности та же, что и в жидком состоянии, находим vm равным 2 93 миллимоля иода на грамм силикагеля. Это указывает на то, что силы адсорбции значительно слабее, чем силы, действующие между молекулами иода в жидком состоянии.

Райерсон и Камерон измерили также адсорбцию иода на силикагеле. Эти результаты удивительны, так как были получены очень малые значения адсорбции. Пользуясь значением поверхности, полученным из изотерм адсорбции брома, и предполагая, что упаковка молекул иода на поверхности та же, что и в жидком состоянии, находим vm равным 2 93 миллимоля иода на грамм силикагеля. Мы видели, что для брома при р 0 5р0 количество адсорбированного вещества как раз достаточно для покрытия всей поверхности силикагеля мономолекулярным слоем. Не так обстоит дело с иодом: изотерма для 178 4 показывает, что при р 0 5р0 величина адсорбции равна 0 12 миллимоля на грамм, что составляет лишь одну двадцать четвертую часть того количества, которое необходимо для покрытия всей поверхности мономолекулярным слоем. Это указывает на то, что силы адсорбции значительно слабее, чем силы, действующие между молекулами иода в жидком состоянии.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11