Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
У- УА УБ УВ УГ УД УЖ УЗ УИ УК УЛ УМ УН УП УР УС УТ УФ УЧ

Увеличение - летучесть

 
Увеличение летучести некоторых ферритообразующих компонентов, следствием чего является изменение состава феррита особенно на поверхности спекаемых изделий. К числу легколетучих компонентов относятся окислы цинка и кадмия. Литийсо-держащие ферриты при повышенных температурах легко теряют литий, если окружающая газовая фаза содержит водяные пары.
Увеличение летучести может быть значительным.
Для увеличения летучести двухосновные кислоты обычно превращают в эфиры.
Для увеличения летучести соединений с гидроксильными группами, а также для того, чтобы можно было использовать более чувствительные электронно-захватные детекторы, иногда применяют фторированные реагенты.
Вследствие увеличения летучести углеводородов при повышении температуры уменьшается количество жидкой фазы, что ведет к увеличению скорости диффузии. Повышение температуры в целях увеличения скорости реакции может привести к нежелательным реакциям, что значительно снижает выход целевых продуктов в результате образования большого количества газа и, кокса. Дезактивация катализатора может быть вызвана изменением его самого, например при температуре около 760 С активная окись никеля на окиси алюминия превращается в неактивный алюминат никеля; происходит спекание катализатора и уменьшается его активная поверхность. Дезактивация может происходить также в результате потери активного компонента, например вследствие испарения трех-окиси молибдена МоО3 при температуре выше 650 С.
Характеристика дистиллятных смазочных масел, получениях на установках для контактной очистки и гидроочистки. Вследствие увеличения летучести углеводородов при повышении температуры уменьшается количество жидкой фазы, что ведет к увеличению скорости диффузии.
Вследствие увеличения летучести углеводородов при повышении температуры уменьшается выход жидкой фазы, что ведет к увеличению скорости диффузии. При гидроочистке нефтяного сырья стремятся предупредить протекание реакций гидрокрекинга и поэтому стараются выдерживать температуру не выше 390 С. В области температур 400 - 450 С реакции гидрокрекинга становятся преобладающими, выход очищенного продукта снижается, а расход водорода возрастает.
Для увеличения летучести соединений с гидроксильными группами, а также для того, чтобы можно было использовать более чувствительные электронно-захватные детекторы, иногда применяют фторированные реагенты.
Для определения увеличения летучести сорбата при изотермическом переходе от состояния 1 к состоянию 2 используется величина / 12 1УГ2, где 1 и Г2 - коэффициенты распределения сорбата в соответствующих состояниях.
Хроматограммы смеси уропигиоловых ацетонидов [ полной пробы ( а и фракций ( б, полученных с помощью препаративной ГЖХ ]. Из обсуждения способов увеличения летучести веществ, предотвращения изменений их молекул и улучшения разделения должна стать ясной ключевая роль образования производных соединений при ГЖХ биологически важных соединений.
Влияние давления на летучесть. Из табл. 29 видно, что увеличение летучести жидкости под действием внешнего давления весьма существенно. Для декана этот эффект значительно больше, чем для пропана. Это объясняется тем, что мольный объем декана больше мольного объема пропана.

Из уравнения (1.22) видно, что увеличение летучести исследуемых веществ, а следовательно и ускорение их миграции вдоль колонки, прямо пропорционально мольным объемам этих веществ. Поскольку плотность вещества слабо зависит от молекулярной массы М, a v М / р, то увеличение летучести ( и скорости миграции) будет тем больше, чем больше его молекулярная масса, и, следовательно, применение ГХНЭ действительно благоприятно для анализа веществ большой молекулярной массы, сложного строения и малой устойчивости.
В табл. 29 приведены результаты расчетов увеличения летучести жидких пропана и декана при 71 1 С под влиянием внешнего давления.
Метод 1 сильно понижает эффективность колонки, приводит к увеличению летучести жидкой фазы и вызывает вторичные реакции компонентов пробы.
Обратные процессы объясняются возрастанием коэффициента сжимаемости газовой смеси и увеличением летучести ее компонентов при повышении давления. При этом тяжелые компоненты растворяются в массе более легких газообразных углеводородов.
Объясняются обратные процессы возрастанием коэффициента сжимаемости газовой смеси и увеличением летучести ее компонентов при повышении давления, при этом тяжелые компоненты растворяются в массе более легких газообразных компонентов.
Термодинамическая кривая. Сущность обратных процессов объясняется возрастанием коэффициента сжимаемости газовой смеси и увеличением летучести ее компонентов при повышении давления, при этом тяжелые компоненты растворяются в массе более легких газообразных.
Видно, что эффект а состоит в уменьшении, а эффект Ь - в увеличении летучести. Это соответствует связи этих параметров с силами притяжения н отталкивания соответственно.
Для веществ, имеющих температуру кипения от 230 до 300, уменьшение температуры кипения на 10 приводит к увеличению летучести вдвое.
Очевидно, высокое содержание водорода в коксовом газе, положительно влияющее на формирование пластической массы, не способствует увеличению летучести соединений германия. Положительное влияние газов на образование летучих соединений германия проявляется двояко. Во-первых, через химическое взаимодействие с продуктами деструкции органической массы углей, в результате которого разрываются кислородные связи германия с веществами угля и образуются летучие соединения германия. Во-вторых, движение газового потока усиливает скорость выделения летучих соединений германия, в результате чего они быстрее проходят через слой нагреваемого угля, не подвергаясь вторичным реакциям.
Истинные причины его не установлены, однако предложено несколько возможных объяснений. Увеличение летучести может быть обусловлено уменьшением вандерваальсовых сил и, возможно, уменьшением межмолекулярных водородных сил во фтор-содержащих хелатах. Молекулярные модели октаэдриче-ских хелатов гексафторацетилацетонатов показывают, что большая часть периферии занята восемнадцатью сильно электроотрицательными атомами фтора, которые создают фторуглеродную оболочку вокруг иона металла.
Карбид вольфрама, в отличие от Мо2С подвергается значительному окислению даже при 500, 600 С. С ростом температуры и увеличением летучести ( табл. 3) скорость окисления резко возрастает, что приводит к растрескиванию окалины и разрушению образцов.
Частным случаем циклических кеталей являются ацетониды ( ызо-пропилиденпроизводные) 1 2-гликолей. Эти производные, получающиеся конденсацией диолов с ацетоном, используются для увеличения летучести исследуемых диолов с целью дальнейшего их использования в хромато-масс-спектрометрическом анализе.
При значительной физической нагрузке увеличивается объем дыхания и в организм вместе с вдыхаемым воздухом поступает большое количество вредных веществ. Токсическое действие многих ядов увеличивается при повышении температуры в рабочих помещениях, что объясняется увеличением летучести веществ, например углеводородов, ртути и др., и образованием в рабочей зоне высоких, а иногда и угрожающих концентраций. Действие промышленных ядов во многом зависит также от индивидуальных особенностей организма.
Получаемые в этом процессе изооктаны в чистом виде не употребляются даже как авиационный бензин. Для получения авиационных бензинов их следует смешивать с бензином прямой гонки или газовым бензином и изопентеном для увеличения летучести. Обычно для приготовления 100-октанового авиационного топлива смешивают технический изооктан с авиационным бензином прямой гонки и изопентаном и добавляют тетра этил свинец. Изопентан применяется для пополнения недостаточной летучести изооктана. Количество изопен-тана, добавляемого при смешивании, обычно равно 10 - 15 % в зависимости от возможности его получения, а также от давления пара у смеси изооктана и бензина прямой гонки.

Из уравнения (1.22) видно, что увеличение летучести исследуемых веществ, а следовательно и ускорение их миграции вдоль колонки, прямо пропорционально мольным объемам этих веществ. Поскольку плотность вещества слабо зависит от молекулярной массы М, a v М / р, то увеличение летучести ( и скорости миграции) будет тем больше, чем больше его молекулярная масса, и, следовательно, применение ГХНЭ действительно благоприятно для анализа веществ большой молекулярной массы, сложного строения и малой устойчивости.
Как известно, термическая деструкция полисилоксанов начинается при 250 - 300 С и интенсивно протекает при 350 С. При термической деструкции полисилоксанов происходит в основном разрыв связей Si-О с образованием низкомолекулярных циклических продуктов [192], вызывающих снижение вязкости и увеличение летучести полисилоксанов. Этому способствует спиралевидное строение полисилоксанов ( 3 - 6 атомов кремния в витке спирали), создающее благоприятные условия для образования циклов.
Изменения относительных летучестей компонентов по отношению к нафталину по мере отгонки низкокипящих фракций. Следовательно, интерпретируя экспериментальные результаты, нужно учитывать, что уменьшение а для компонентов с а1 объясняется не уменьшением их летучести, а увеличением летучести нафталина. Исходя из этого можно говорить о том, что по мере отгонки легкокипящих компонентов летучесть нафталина и в несколько большей степени вышекипящих веществ возрастает, и относительные летучести компонентов как с а1, так и с а1 приближаются к единице.
Температура влияет не только на скорость реакции, протекающей на поверхности каталйза. Вследствие увеличения летучести углеводородов с повышением температуры уменьшается количество жидкой фазы, что ведет к увеличению скорости диффузии. Поэтому слишком занижать температуру также ив слвдуит Так кЯсЪри этом могут создаваться условия, способствующие значительному образованию жидкой фазы.
Летучесть - максимальная концентрация газа, которая может быть при данной температуре и давлении. Выше этой концентрации получить хлорпикрин в виде паров невозможно, так как он полностью насыщает данный объем воздуха. Повышение температуры способствует увеличению летучести, а понижение - соответственно уменьшает ее. Летучесть прямо пропорциональна упругости паров при данной температуре.
Условия, создаваемые в серийной хроматографической аппаратуре для катарометров, вполне пригодны п для аргоновых детекторов. Следует лишь с осторожностью применять детекторы при повышенных температурах колонок с неподвижными фазами и при программировании до высоких температур колонок даже с адсорбентами. В первом случае опасно увеличение летучести неподвижной фазы, приводящее к увеличению фонового тока и шумов, а во втором - концентрирование влаги в колонке с последующим ее выделением.
Условия, создаваемые в серийной хроматографической аппаратуре для катарометров, вполне пригодны и для аргоновых детекторов. Следует лишь с осторожностью применять детекторы при повышенных температурах колонок с неподвижными фазами и при программировании до высоких температур колонок даже с адсорбентами. В первом случае опасно увеличение летучести неподвижной фазы, приводящее к увеличению фонового тока и шумов, а во втором - концентрирование влаги в колонке с последующим ее выделением.
Для успешного хроматографиче-ского разделения вещества оно должно иметь давление пара ( 1 - 2 мм рт. ст.), соответствующее рабочим условиям газохроматогра-фической колонки. В первом случае хорошие результаты дает короткая колонка с сорбентом, содержащим небольшое количество жидкой фазы, работающая при высоких температурах. При анализе веществ очень высокой полярности для увеличения летучести и предотвращения необратимой адсорбции веществ ( потерь в колонке) приходится прибегать к образованию производных соединений с помощью химических методов. Наибольшие трудности связаны с получением производных соединений тех групп, которые содержат так называемые активные атомы водорода. Увеличить летучесть соответствующих веществ и уменьшить их адсорбцию в колонке обычно удается путем превращения этих групп в гораздо менее полярные группы. Фосфатные группы Сахаров [41] и витамины, растворимые в воде [6], превращают в ТМС-производные соединения. Многие биогенные амины содержат амино - и гидроксильные группы, которые подвержены необратимой адсорбции в большинстве хро-матографических насадок, поэтому непосредственное разделение этих веществ не практикуется. По этой причине был предпринят ряд попыток разработать способ образования соответствующих производных. Такие соединения, как кислоты цикла Кребса и простагландины, содержат карбоксильную, гидроксиль - ную и кетогруппы.
Содержание ацетона в азеотропной смеси с циклогексаном составляет 66 3 % и, следовательно, указанное выше соотношение 2: 1 соответствует составу азеотропной смеси. Если же учесть, что насыщенные углеводороды представлены не только циклогексаном, то избыток ацетона является еще большим. Большое количество воды, очевидно, применяется для увеличения летучести ацетона и для того, чтобы отсутствие ацетона в бензоле было гарантировано, что исключает необходимость водной промывки бензола.
Исследовались фазовые равновесия бинарных систем хлористый пропил - МЭК и хлористый аллил - МЭК. Как следует из табл. 1, в системе хлористый пропил - МЭК проявляются большие отклонения от идеальности, чем в смеси хлористый аллил - МЭК. Поэтому при ректификации в присутствии МЭК следует ожидать увеличения летучести хлористого пропила и обогащения им дистиллята.
При разделении под низким давлением газ подается с давлением 10 - 20 ат. Уже для метановой колонны применяются специальные холодильные циклы, например аммиачные. Одним из явных преимуществ разделения под низким давлением является увеличение летучести разделяемой смеси.
Исследуемые растворы имеют большое положительное отклонение от закона Рауля, которое увеличивается с повышением температуры. Азеотроп состава 50 - 70 % образуется, вероятно, при 25 С, однако экспериментальные трудности не позволили провести точные измерения при этой температуре. Видимо, степень ассоциации фтористого водорода понижается в растворе пентафторида брома, приводя к увеличению летучести по сравнению с ожидаемой для идеальной смеси.
При 200 С давление паров комплексов лантаноидов с дипивалоилметаном изменяется от 5 до 0 5 мм рт. ст. Высокая летучесть комплексов объясняется тем, что большие по размеру лиганды образуют углеводородную оболочку, защищающую полярные группы от взаимодействия с соседними молекулами. Вследствие лантаноидного сжатия защитная оболочка окатывается более компактной при увеличении атомного номера лантаноида, что приводит к увеличению летучести хелатов с ростом порядкового номера металла. Различие в давлении паров хелатов лантаноидов позволяет разделять их смеси методом газовой хроматографии.
Сказанное выше относится также к областям фазовой диаграммы с высокой концентрацией металла. Большое число металлов, например, такие, как титан, цирконий, тантал, торий и уран, растворяет значительное количество кислорода, что приводит к заметному изменению их термохимических свойств. Если относительная интегральная молярная свободная энергия металлической фазы уменьшается при добавлении кислорода настолько быстро, что это перекрывает тенденцию к увеличению летучести за счет наличия газообразной моноокиси, то в общей скорости эффузии наблюдается минимум. Возможно, что в системе торий - кислород также имеется минимум, но он расположен слишком, близко к чистому металлу и недостаточно глубок для того, чтобы его можно было обнаружить.

Можем представить себе, что жидкость сжимается поршнем, проницаемым для пара и непроницаемым для жидкости. Более реально сжатие жидкости с помощью постороннего нейтрального газа ( но при этом газ не должен сильно растворяться в жидкости), Увеличение летучести жидкости с повышением давления газа играет существенную роль в технике высоких давлений, например при синтезе аммиака, когда газовая смесь загрязняется парами масла - смазкой компрессора и циркуляционного насоса.
Сдвиг равновесия в системе этанол - вода.| Сдвиг равновесия в системе этанол - вода - уксуснокислый калий. / - с введением соли, 2 - без соли. Аналогичное, поболее слабое действие оказывают и некоторые другие соли. Так, на рис. XIII-5 показано смещение кривой равновесия в системе этанол - вода - уксусный калий. Здесь также наблюдается исчезновение азеотропной точки, но эффект увеличения летучести спирта несколько меньший, чем в случае хлористого кальция.
Из определения следует, что коэффициент летучести - величина безразмерная. Зависимость этой величины от давления является монотонной только при превышении некоторой температуры. Летучесть чистой жидкости увеличивается с повышением давления в меньшей степени, чем летучесть чистого газа. Это объясняется тем, что в соответствии с уравнением (2.193) увеличение летучести определяется величиной мольного объема, который для жидкости меньше, чем для газа.
Несколько неожиданные результаты получились при измерении уноса ТРИСа: меньший наклон прямой получается в потоке азота, при этом я сама прямая располагается выше. Для выяснения причин этого явления был измерен унос ТРИСа на более инертном носителе Хромосорбе, промытом кислотой. ТРИСа обусловлен, главным образом, разложением неподвижной фазы, катализируемым огнеупорным кирпичом. Разложение неподвижной фазы на Хромосорбе w происходит в меньшей степени, чем на огнеупорном кирпиче, поэтому в атмосфере пара унос неподвижной фазы не уменьшается, а увеличивается, вероятно, за счет растворения в ней воды и увеличения летучести образующегося раствора.
Перевод анализируемых компонентов в их производные может быть целесообразен по трем причинам. Во-первых, эти компоненты могут плохо разделяться газохроматографически в их исходной форме, тогда как их производные могут разделяться хорошо. Например, высокомолекулярные жирные кислоты являются соединениями с высокой полярностью и малой летучестью, а их метиловые эфиры, напротив, обладают малой полярностью и высокой летучестью. Поскольку газохроматографическое разделение связано с испарением разделяемых веществ в колонке, преимущество использования более летучих веществ очевидно. Метиловые эфиры жирных кислот можно получить сравнительно легко с помощью диазометана или раствора BF3 в метаноле. По этой причине жирные кислоты обычно ( хотя и не всегда) хроматографируют в виде их метиловых эфиров. Другим методом, применяемым для уменьшения полярности и увеличения летучести разделяемых соединений, является силилирование. Этот метод может быть использован при работе с соединениями, содержащими активный водород - спиртами, кислотами, стеринами и аминами. Основной недостаток этого метода заключается в том, что растворитель и реактивы не должны содержать воды. Однако при соответствующих мерах предосторожности силилирование обычно выполняется просто и быстро. Во-вторых, причиной перевода анализируемого вещества в его производное может быть необходимость получения соединения, к которому используемый детектор более чувствителен. Обычно с этим приходится встречаться при использовании детектора по захвату электронов.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11