Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
ЭБ ЭВ ЭГ ЭД ЭЖ ЭЗ ЭЙ ЭК ЭЛ ЭМ ЭН ЭО ЭП ЭС ЭТ ЭФ

Экстракция - уранилнитрат

 
Экстракция уранилнитрата диэтиловым эфиром, впервые описанная Пелиго [21] в 1824 г., использовалась с тех пор многими исследователями для очистки урана.
Экстракция уранилнитрата диокисями тетраари лмети лендифосфи нов.
Кривые экстракции. Рассмотрим экстракцию уранилнитрата диэтиловым эфиром из раствора азотной кислоты. На рис. 15.5 приведены кривые экстракции солей урана ( VI) и тория ( IV) в этой системе. Встряхивание остающейся водной фазы, содержащей 33 % урана, с новой порцией эфира того же объема позволяет извлечь две трети остатка урана. Таким образом, после двукратной экстракции водный раствор все еще содержит 11 % исходного количества урана.
Эффективные коэффициенты экстракции уранилнитрата нефтяными сульфоксида-мй достигают 3600 - 4800 [587], причем циклические сульфоксиды обладают лучшими экстракционными свойствами, нежели алифатические.
Примерами могут служить экстракция уранилнитрата из воды метилизобутилкетоном и экстракция уксусной кислоты из органического растворителя водой с примесью гидроокиси натрия.
Примерами могут служить экстракция уранилнитрата из воды метилизобутилкетоном и экстракция уксусной кислоты из органического растворителя водой с примесью гидроокиси натрия. Сравнительно с экстракцией чистой водой процесс значительно ускоряется, так как уксусная кислота реагирует с гидроокисью мгновенно и необратимо. Ниже приводится пример расчета процесса экстракции, сопровождаемой химической реакцией ( стр.
Особое внимание следует уделять экстракции уранилнитрата органическими растворителями.
Это подтверждено на примере экстракции уранилнитрата н-бутилацетатом в работе [49], где показано, что ошибка в определении Сп с учетом изменения р 0 - уменьшается в 1 5 раза.
Распределение уранил-нятрата между органическими жидкостями и водными растворами различных солеобразующих агентов при 25е С [ К г a u s С. А. Manhattan District Report BT-38 ( А-1099, 1944. Googin J. M., S p f a t. и е Т. P. US At С He-port Y-331, 1949. Culler F. L. Section 5 - 2, Progress in Nuclear Energy, Ser. Ill, Progress Chemistry. New York, McGraw-Hill, and London, Pergamon Press, 1956. ( См. в кн, Материалы Международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева, 1955. Т. 9. М. - - Л., Гос-хнмнздат, 1958, стр. 606 ]. Поведение высаливающих агентов иллюстрируется экстракцией уранилнитрата ТБФ.
Распространенным методом отделения урана является экстракция уранилнитрата диэтиловым эфиром из 1 5 М HNO3 в присутствии окислителей ( например, К2Сг2О7) и высаливателей [30, 77, 113, 165, 247, 328], три-н.
Распространенным методом отделения урана является экстракция уранилнитрата диэтиловым эфиром из 1 5 М HNO3 в присутствии окислителей ( например, К.
В этой таблице приведена также величина экстракции уранилнитрата окисью дифенилэтилфосфина.
В данной статье сообщаются некоторые результаты исследований по экстракции уранилнитрата из слабоазотнокислых десорбционных растворов ТБФ, ДАМФК и смесью ТБФ ТОФО.

Эффективность колонн с насадкой КРИМЗ была проверена при экстракции уранилнитрата из водных растворов трибутилфосфатным экстрагентом, содержащим от 20 до 100 % ТБФ.
Из данных табл. 1 видно, что при экстракции уранилнитрата диокисями тетраарилметилендифосфинов с заместителями п - СН3, м - СИ3, M-CHSO, м - С, n - CF3, M-CFS коэффициенты распределения не зависят от концентрации уранилнитрата. Следовательно, т в выражениях ( 1) - ( 2а) равно единице.
Основываясь на литературных данных, согласно которым при экстракции уранилнитрата ТБФ сольватное число q 2, a HNO3 экстрагируется в виде соединения НМОз-ТБФ, можно показать, что концентрация свободного экстрагента ( здесь обозначения приняты в соответствии с работой [66]; см. также стр.
Одной из хорошо изученных областей применения кислородсодержащих экстрагентов является экстракция уранилнитрата.
Эти авторы, как известно, установили, что при экстракции уранилнитрата кетонами в определенных условиях ( высокая концентрация нитрат-ионов) в органическую фазу извлекаются цезий, кальций, стронций и лантан. Коэффициенты распределения этих элементов увеличиваются с ростом концентрации урана.
Хотя эти комплексы менее прочны, чем фторидные, они также препятствуют экстракции уранилнитрата.
Вследствие важного значения процессов очистки урана как естественного происхождения, так и получаемого из отработанного ядерного горючего экстракция уранилнитрата органическим растворителем была тщательно изучена. Подобно уранилнитрату, из водного раствора экстрагируются нитраты некоторых других актинидных элементов. Однако в условиях экстракции уракилнитра-та они экстрагируются значительно труднее последнего. Поэтому экстракция уранилнитрата органическим растворителем является в своем роде единственно подходящей для очистки урана.
Как видно, в десорбционных растворах содержится значительное количество сульфат-ионов, которые, как известно, подавляют экстракцию уранилнитрата ТБФ. Менее 5 г / л сульфат-ионов остается в растворе в том случае, если перед десорбцией катионит тщательно промыт водой.
С целью уточнения значений аЕ для алкокси-радикалов с числом атомов углерода от 2 до 10 нами были определены термодинамические константы экстракции уранилнитрата из водных растворов растворами фосфатов в СС14 - Из полученных значений констант и рассчитанных значений lg ( / ПОСТ. К Л), где в качестве стандартной взята реакция экстракции уранилнитрата трибутилфосфатом с Е037 000 кал / моль [8], по уравнению ( 3) были вычислены значения ОЕ.
В результате введения в вод-ный раствор общего иона, в данном случае МОз, равновесие смещается в сторону образования молекулярной формы и экстракция уранилнитрата растворителем усиливается.
Однако комбинируя ( 27) и ( 33) и полагая что CCn - [30] i, где q - - сольватное число, равное 2 при экстракции уранилнитрата ТБФ или ДАМ.
С помощью уравнений (2.23) и (2.24) найдены А / 7 и AS при экстракции нитрата плутония ТВФ и другими растворителями [39], а также А / 7 и AS при экстракции уранилнитрата. Однако подобных данных пока еще мало, так как во многих работах коэффициенты активности не используются и вычисляются не истинные константы, а псевдоконстанты, непригодные для термодинамических расчетов.
Исследования лаборатории Меллинкродтского химического завода показали, что присутствие алюминия при молярном отношении к фтору, равном один к одному, достаточно для того, чтобы почти полностью устранить мешающее действие фтора на экстракцию уранилнитрата диэтиловым эфиром.
Отделение микроколичеств U обычно проводят экстракционными методами. Экстракцией уранилнитрата эфиром U отделяется практически от всех присутствующих примесей.
Как известно [8], кривые распределения при экстракции электролитов могут иметь три участка: начальный - вогнутый, обусловленный диссоциацией электролита в водной фазе; средний - выпуклый, связанный с влиянием неидеальности в органической фазе; и горизонтальный, обусловленный насыщением органической фазы. При экстракции уранилнитрата все три участка реализуются для ТБФ, два - для диэтилового эфира и лишь первый - для такого слабого экстрагента, как дибутиловый эфир.

Известно и использование растворимых полимеров в качестве экстрагентов. Доказан механизм экстракции уранилнитрата, аналогичный обычным нейтральным фосфорсодержащим экстрагентом с координированием соли металла фосфорильным кислородом.
Выбор экстрагента зависит от количества радионуклида, его природы и сопутствующих элементов. Так, экстракцией уранилнитрата серным эфиром U отделяют практически от всех присутствующих примесей, а при добавлении азотнокислого гидразина U ( IV) отделяется и от Np с Ри. Предел обнаружения метода - ( 2 - 3) К) 12 Ки / препарат. Активность изотопов 237U измеряют на у-спектрометре по площадям пиков с энергиями 59 5 и 208 кэВ; предел обнаружения ( 3 - 5) И) Ки / препарат.
Выбор экстрагента зависит от количества радионуклида, его природы и сопутствующих элементов. Так, экстракцией уранилнитрата серным эфиром U отделяют практически от всех присутствующих примесей, а при добавлении азотнокислого гидразина U ( IV) отделяется и от Np с Ри.
Для того чтобы увеличить переход экстрагируемого компонента из водного раствора в органический растворитель, часто вводят в водный раствор высаливатель. Например, при экстракции уранилнитрата из азотнокислого водного раствора эфиром вводят в этот раствор нитраты аммония, железа и кальция, которые увеличивают переход урана в эфир. Нитрат алюминия, получающийся при растворении алюминиевых оболочек, в которых находится облучаемый уран, способствует последующей экстракции урана керосиновым раствором трибутилфосфата.
Рассчитанные по уравнению ( 15) константы экстракции ряда элементов уже умеренно меняются с концентрацией. Однако для описания экстракции уранилнитрата уравнения ( 14) - ( 15) недостаточны - по мере роста концентрации металла константы заметно уменьшаются.
В экстракционной практике наиболее часто используют концентрированные по уранилнитрату растворы, содержащие, кроме того, смесь электролитов, например азотную кислоту и высаливатель. Поэтому рассмотренные выше примеры экстракции уранилнитрата из растворов, содержащих только азотную кислоту или неэкстрагируемый нитрат, являются частным случаем.
Сначала концентрат растворяют в азотной кислоте для получения раствора уранилнитрата UO2 ( NO3) 2 - Это соединение растворимо в различных органических растворителях [139]: диэтиловом эфире, мегилизобутилкетоне ( гексопе) и трибутилфосфате. Они могут быть использованы для экстракции уранилнитрата, который затем реэкстрагируют водой.
Для определения числа координационно связанных молекул растворителя пригоден также способ экстракционного титрования с фотометрическими или кондуктометрическими показаниями. На рис. 14 на примере экстракции уранилнитрата показана типичная форма получающихся при таком титровании кривых.
С целью уточнения значений аЕ для алкокси-радикалов с числом атомов углерода от 2 до 10 нами были определены термодинамические константы экстракции уранилнитрата из водных растворов растворами фосфатов в СС14 - Из полученных значений констант и рассчитанных значений lg ( / ПОСТ. К Л), где в качестве стандартной взята реакция экстракции уранилнитрата трибутилфосфатом с Е037 000 кал / моль [8], по уравнению ( 3) были вычислены значения ОЕ.
В связи с тем что, как известно, нитраты органических оснований усиливают экстракцию уранилнитрата метилизобу-тилкетоном, было также изучено влияние этих соединений на спектр уранила.
В настоящее время при описании экстракционных равновесий исходят обычно из представлений о стехиометрическом гидрато - и сольватообразовании в органической фазе, которые во многих случаях не имеют достаточного обоснования. Широкая распространенность подобных взглядов, по-видимому, объясняется естественным стремлением химика-неорганика перенести на органическую фазу привычные представления о комплексообразовании в водных растворах, тем более, что во многих весьма важных случаях, например при экстракции уранилнитрата трибутилфосфа-том ( ТБФ), а также при экстракции металлов большей частью экстрагентов, используемых в аналитической практике, чисто химические и подчиняющиеся стехиометрии взаимодействия действительно определяют основные черты процесса экстракции.
Из уравнения ( 15) следует, что сольватное число q при насыщении в р раз больше, чем определяемое методом разбавления16, ддгр. Рассчитанные по уравнению ( 15) константы экстракции ряда элементов уже умеренно меняются с концентрацией. Однако для описания экстракции уранилнитрата уравнения ( 14) - ( 15) недостаточны - по мере роста концентрации металла константы заметно уменьшаются.
В зависимости от состава исходных сырьевых источников - сбросных промышленных растворов после регенерации урана и плутония - приходится прибегать к различным методам выделения чистых осколочных изотопов. Как известно, для очистки делящихся материалов из отработанных тепловыделяющих элементов реактора от продуктов деления чаще всего применяют экстракционные методы. Одним из таких методов является метод экстракции уранилнитрата и четырехвалентного плутония в трибутилфосфат из водных азотнокислых растворов. Этот метод лежит в основе технологии так называемого пью-рекс-процесса регенерации ядерного горючего. В случае пью-рекс-процесса водный раствор, полученный после отделения урана и плутония, содержит, помимо осколков деления, большие количества азотной кислоты и нитрата натрия, следы уранилнитрата, а также примеси продуктов коррозии аппаратуры.
При выщелачивании урановых концентратов в азотной кислоте, кроме основного соединения уранилнитрата, в растворе могут образовываться различные комплексные ионы урана. В технологии аффинажа большое значение имеют фторидные, сульфатные и фосфатные комплексы уранил-иона. Фторидные комплексы уранил-иона достаточно прочны и резко ухудшают экстракцию уранилнитрата, так как они не экстрагируются.
Упрощения, использованные в работе [224], по мнению самих авторов, довольно серьезны: применена теория регулярных растворов; не учтены диполь-квадрупольные взаимодействия, которые при исполАзовании сильно полярных разбавителей могут играть существенную роль; принято, что ионизационные потенциалы для всех разбавителей равны; не учтен индукционный эффекту координационные числа и расстояния между взаимодействующими частицами во всех разбавителях приняты одинаковыми; не учтены концентрационные коэффициенты активности. Тот факт, что в ряде случаев получено вполне удовлетворительное согласие теории с опытом, объясняется [224] взаимной компенсацией некоторых из перечисленных противоположно направленных эффектов. Подобное же предположение привлекается Розеном [217] для объяснения близости значений dil при экстракции уранилнитрата системами ТБФ - разбавители. Как отмечает Розен ( [217], стр. ТБФ - разбавитель и соль-ват иО2 ( МО3) 2 2ТБФ - разбавитель, противоположно влияющие на dil), небольшую разницу двух больших величин. Без исследования взаимодействий в бинарных системах нельзя сказать, чем эта разница обусловливается.

Извлечение изотопов Zr95 и Nb95 производят в небольшом лабораторном масштабе. Эти изотопы получают либо из свежих сбросных вод после извлечения урана и плутония, либо непосредственно перед экстракцией уранилнитрата путем адсорбционного захвата на силикагеле.
Вследствие важного значения процессов очистки урана как естественного происхождения, так и получаемого из отработанного ядерного горючего экстракция уранилнитрата органическим растворителем была тщательно изучена. Подобно уранилнитрату, из водного раствора экстрагируются нитраты некоторых других актинидных элементов. Однако в условиях экстракции уракилнитра-та они экстрагируются значительно труднее последнего. Поэтому экстракция уранилнитрата органическим растворителем является в своем роде единственно подходящей для очистки урана.
В настоящее время широко исследуется зависимость экстракционной способности соединений от их строения. Позднее Розен и Николотова [7] предложили уравнение, связывающее экстракционную способность нейтральных фосфорорганических соединений ( эффективные константы экстракции) с электроотрицательностью заместителей у атома фосфора и стерическими факторами. Автор делает вывод, что экстракция уранилнитрата определяется прежде всего индуктивным эффектом заместителей.
Лучи экстракции в системе FeCl, - НС1 - Н2О - ( С2Н3 jO. Если извлекается безводное вещество, то точки, где сойдутся лучи экстракции, будут соответствовать 100 % извлекаемому веществу. Так действительно обстоит дело при экстракции уранилнитрата три-бутилфосфатом. При экстракции из азотнокислого раствора того же уранилнитрата диэтиловым эфиром составы водных фаз при извлечении лежат на прямой ( луч экстракции), связующей исходный раствор с точкой, которая отвечает составу тетрагидрата уранилнитрата.
В работе [3] по переработке урановых и ториевых руд методом экстракции было показано, что добавка ди - ( 2-этилгексил) - фосфоновой кислоты к различным нейтральным фосфорсодержащим экстрагентам сильно увеличивает коэффициент распределения урана. При изучении экстракции 1 025 - 10 - 4 М урана ( VI) смесями ТБФ или трибутилфосфиноксида с теноилтрифтор-ацетоном, гидроксихинолином, купферроном, моно - и диалкилфос-форными эфирами [4] наблюдалось очень сильное увеличение коэффициентов распределения. Шевченко, И. А. Федоров и В. С. Сме-лов [5] показали, что при экстракции уранилнитрата смесью ТБФ с диизоамиловым эфиром фосфорной кислоты происходит увеличение коэффициента распределения урана по сравнению с коэффициентами распределения, получающимися при экстракции индивидуаль - ными экстрагентами в тех же концентрациях.
В настоящее время широко исследуется зависимость экстракционной способности соединений от их строения. В ранних работах [1-6], посвященных этому вопросу, не было найдено общих количественных закономерностей, и полученные результаты в основном носили качественный характер. Позднее Розен и Николотова [7] предложили уравнение, связывающее экстракционную способность нейтральных фосфорорганических соединений ( эффективные константы экстракции) с электроотрицательностью заместителей у атома фосфора и стерическими факторами. Автор делает вывод, что экстракция уранилнитрата определяется прежде всего индуктивным эффектом заместителей.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11