Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
ЭБ ЭВ ЭГ ЭД ЭЖ ЭЗ ЭЙ ЭК ЭЛ ЭМ ЭН ЭО ЭП ЭС ЭТ ЭФ

Экзо-изомер

 
Экзо-изомер реагирует в сотни раз быстрее, чем эндо-изомер.
Ускорение в случае экзо-изомера обусловлено, по Уинстейну, 0-участием электронов связи G-1 - С-6, что приводит к промежуточному образованию неклассического 2-норборнильного иона. Изомер сольволизуется без о-участия, первоначально образующийся классический ион в основном превращается в неклассический, а частично улавливается с экзо-стороны растворителем с образованием оптически активного продукта.
Получатся эндо - и экзо-изомеры, но в условиях кинетического контроля энЗо - изомер будет преобладающим.
Во всех случаях образуется экзо-изомер.
Состав продуктов реакции 8кдо - 2-этилбицикло ( 3 3СО-октана как функция степени превращения исходного углеводорода. Относительная константа скорости превращения экзо-изомера оказалась равной 20, На рис. 72 приведен график зависимости состава продуктов реакции экЗо - изомера от глубины превращения. Из-за большой скорости вторичных реакций образующихся метилбицикло ( 4 3 0) нонанов первичные - неискаженные составы продуктов изомеризации удалось достоверно определить лишь для быстро реагирующего экЗо - изомера.
В соответствии с этим образование экзо-изомеров аддуктов ( экзо-аддук-тов) в диеновом синтезе может происходить несколькими путями.
Исследование спектров эн3о - и экзо-изомеров ВНБ в области температур от - 35 до 60 С показало, что химические сдвиги протонов практически не изменяются с увеличением температуры.
В соответствии с этим образование экзо-изомеров аддуктов ( экзо-аддук-тов) в диеновом синтезе может происходить несколькими путями.
Существует в виде эндо - и экзо-изомеров. Выше 150 С Д разлагается до циклопентадиена.
Различие в устойчивости эндо - и экзо-изомеров связано с пространственным взаимодействием замещающего радикала и связи 1 - 6 ( вернее, экдо-атома водорода при G-6) второго циклопентанового кольца.
Лорд [19] подвергли пиролизу эндо - и экзо-изомеры S-метилксантогената бицикло - ( 3 2 0) - гептен-2 - ола-6 и показали, что в первом случае наблюдается преимущественное ( 85 %) образование ЦГТ, а во втором - образуется преимущественно ( 85 %) бицикло - ( 3 2 0) - гептадиен-2 5, который в условиях пиролиза изомеризуется в ЦГТ.
Это можно объяснить тем, что в ненасыщенном экзо-изомере возникающая при сольволизе р-орбиталь доступна для я-взаимодействия с гранс-аннулярной двойной связью.
В данной работе обсуждаются строение эндо - и экзо-изомеров ВНБ, их ПМР - и ИК-спектры, а также спектры продуктов каталитической и термической изомеризации ВНБ.
Весьма интересно, что в этих случаях образуются преимущественно экзо-изомеры ( по положению карбонильной группы), и, следовательно, формально такие конденсации можно рассматривать как случаи отклонения от второго правила Альдера.

Так, не имеющий tyuc - вицинальных взаимодействий экзо экзо-изомер диметилби-цикло ( 3 3 0) октана соответствует транс, тракс-триметилциклопен-тану Оба этих изомера являются наиболее устойчивыми. Далее, по устойчивости следуют экзо эндо ( транс цис) - шомеръ1, имеющие по одному tywc - вицинальному взаимодействию. И, наконец, в обеих сериях самые неустойчивые эндо эндо ( цис цис) - изоиеры имеют по два г ис-вицинальных взаимодействия.
Весьма интересно, что в этих случаях образуются преимущественно экзо-изомеры ( по положению карбонильной группы), и, следовательно, формально такие конденсации можно рассматривать как случаи отклонения от второго правила Альдера.
Аддукт циклопентадиена с малеиновым ангидридом термически изомеризуется в термодинамически более стабильный экзо-изомер со скоростью, удобной для измерения в кипящем декалине.
ВНБ ( 75 % эндо - и 25 % экзо-изомеров) выделяли четкой вакуумной ректификацией продукта, полученного термической конденсацией циклопентадиена с бутадиеном в проточном реакторе при 150, давлении 45 атм и времени реакции 30 мин. ВНБ дополнительно подвергали термической изомеризации в ТГИ [2] путем нагревания при 205 в течение 30 мин. Продукт реакции разделяли ректификацией под вакуумом; выделены ВИБ ( 90 % экзо - и 10 % эндо-изомеров) и ТГИ 98 % чистоты.
Реакция протекает не стереоспециф ично и получается смесь эндо-и экзо-изомера, конфигурация которых установлена спектрами ПМР.
Выход эндо-аддукта ( II) намного выше, чем выход экзо-изомера ( III), поскольку для образования последнего требуется большая энергия активации.
Так как присоединение этилена на первой стадии приводит исключительно к экзо-изомеру, а возникающая хиральность по атому углерода С-2 пропадает в конечной стадии, то, следовательно, оптически активный продукт получается путем дифференциации двух атомов углерода ( С-1 и С-2), находящихся в энантиотопном отношении. Таким образом, наблюдаемый процесс дифференциации в этой реакции следует рассматривать как энантиотопную дифференцирующую реакцию.
Очевидно, эндо-изомер диена является термодинамически менее выгодной формой, чем экзо-изомер.
Бицикло ( 3 2 1 октан. Эти взаимодействия и выравнивают в данном случае устойчивость эндо - и экзо-изомеров. В то же время в 1 3-диметилбшщкло ( 2 2 1) - гептанах, не имеющий г ыс-взаимодействия, экзо-1 3-изомер является более устойчивым.
Вудворд и Бер [373] показали, что соотношение эндо - и экзо-изомеров аддукта 6 6-пентаметиленфульвена с малеиновым ангидридом полностью зависит от условий реакции: с повышением температуры и длительности нагревания относительное количество первого уменьшается, а второго увеличивается.
Продолжительное кипячение эндо-изомера в растворе бензола приводит к почти полной его изомеризации в более устойчивый экзо-изомер.
Аналогичная картина должна наблюдаться и для сигнала СвН протона, который в случае экзо-изомера ( CsH зндо) должен испытывать дополнительное расщепление от С7Н син-протона.
Аналогичная картина должна наблюдаться и для сигнала CsH протона, который в случае экзо-изомера ( CsH эндо) должен испытывать дополнительное расщепление от С7Н син-протона.

Определение состава реакционной среды для исследования кинетики побочных реакций образования эндо - и экзо-изомеров винилциклогексана при сополимеризации винилциклогексана с гексеном-1 в среде растворителя гептана проводят на хроматографе с детектором ионизации в пламени.
В данном случае атака нуклеофила направляется на циклопентадиейильное кольцо, причем всегда образуются только экзо-изомеры.
Полагают, что кристаллизация таких полимеров не происходит из-за наличия в цепи эндо - и экзо-изомеров. Нек-рые из полимеров растворимы в полярных растворителях; из р-роп или расплава способны образовывать пленки. Полимеры характеризуются водо - и химстойкостью, хорошими диэлект-рич. Применение их ограничено из-за деструкции вследствие обратимости реакции при высоких темп - pax и наличия в цепи остаточной реакционной способности двойной связи.
Полагают, что кристаллизация таких полимеров не происходит из-за наличия в цепи вндо - и экзо-изомеров. Нек-рые из полимеров растворимы в полярных растворителях; из р-ров или расплава способны образовывать пленки. Полимеры характеризуются водо - и химстойкостью, хорошими диэлект-рич. Применение их ограничено из-за деструкции вследствие обратимости реакции при высоких темп - pax и наличия в цепи остаточной реакционной способности двойной связи.
Аналогично конденсируется с малеиновым ангидридом р-нафтол, давая аддукт, являющийся смесью эндо - и экзо-изомеров.
Аналогично циклопентадиен конденсируется и с тиглиновой кислотой [ 168, 168а ], образуя главным образом экзо-изомер аддукта.
Аналогично конденсируется с малеиновым ангидридом р - нафтол, давая аддукт, являющийся смесью эндо - и экзо-изомеров.
Образование геометрических изомеров ( IV) и ( V) схематически совершенно аналогично возникновению эндо - и экзо-изомеров, наблюдающемуся в случае реакции с циклическими диенами. В этом смысле изомер ( IV) можно отнести к ряду эндо -, а изомер ( V) - к ряду экзо-форм, а в соответствии с принятой номенклатурой в дальнейшем они называются син - ( IV) и aHTH - ( V) изомерами.
Уже этот факт показывает, что исходные ангидриды ( XIX) и ( XX) являются эндо-и экзо-изомерами. Для устойчивого экзо-изомера ( XX) пространственное строение было доказано методом лактонизации.
Наблюдаемая повышенная реакционная способность яндо - ВНБ обусловлена, по-видимому, отсутствием стерических препятствий, имеющихся в экзо-изомере, а также взаимным влиянием двух двойных связей, расположенных в дндо-изомере достаточно близко друг к другу. Очевидно, что различие в структурах эндо - и экзо-изомеров ВНБ должно проявляться и в их спектральных характеристиках.
Наблюдаемая повышенная реакционная способность эжЭо - ВНБ обусловлена, по-видимому, отсутствием стерических препятствий, имеющихся в экзо-изомере, а также взаимным влиянием двух двойных связей, расположенных в эндо-изомере достаточно близко друг к другу. Очевидно, что различие в структурах эндо - и экзо-изомеров ВНБ должно проявляться и в их спектральных характеристиках.
В 3-метилбицикло ( 3 3 0) октанах ( подобно 1 3-диметилцикло-пентанам) как эндо -, так и экзо-изомеры практически не имеют взаимодействия несвязанных атомов.
Таким образом, рассмотрев ряд бициклических спиртов на основе алкилПХЦПД, ПХЦПД и ТХЦПД мы приходим к выводу, что возможность образования экзо-изомеров по реакции диенового синтеза определяется свойствами геминальных заместителей в диене.
По мере накопления экспериментальных данных выяснилось, однако, что при диеновом синтезе с циклическими диенами чаще всего получается смесь эндо - и экзо-изомеров в различных соот - - ношениях, причем эндо-изомер не всегда образуется в преимущественном количестве. Соотношение эндо - и экзо-аддуктов зависит от условий реакции и от строения исходных соединений. Таким образом, правило о преимущественном эндо-присоединении имеет ограничения.

Циклопентадиен достаточно легко реагирует и с различными другими замещенными малеинового ангидрида, причем в некоторых случаях наблюдается образование как эндо -, так и экзо-изомеров.
С другой стороны, в тех диеновых конденсациях, которые проводятся при относительно высоких температурах, влияние разницы в энергиях активации между эндо - и экзо-изомерами на стереоспецифичность течения реакции тоже может заметно снижаться. Повышение температуры конденсации до такого уровня, при котором становится возможным образование аддукта с более высокой энергией активации, приводит к появлению и накоплению экзо-изомера.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11