Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
ГА ГЕ ГИ ГЛ ГО ГР ГУ

Гидратированный протон

 
Гидратированный протон, по мнению авторов, присоединяется либо к карбонильной группе, либо к двум атомам кислорода молекулы сложного эфира.
Активность гидратированных протонов представляет собой количественную меру кислотности раствора; ее можно определить с высокой точностью электрохимическими методами. Другое преимущество этой концепции заключается в том, что все процессы - ионизация, нейтрализация и гидролиз соединений ( или более общее - сольво-лиз) - рассматриваются как протолитические реакции.
Эф не зависит от концентрации гидратированных протонов в растворе; в концентрированных растворах серной кислоты образуется нереакционноспо-собная о-протонированная форма амида, что приводит к снижению & Эф реакции циклизации.
И считать, что символ Н обозначает гидратированный протон.
Наиболее распространенные катодные реагенты в естественной среде - это гидратированный протон НзО ( или молекула воды) и растворенный кислород, который постоянно присутствует там, где водная среда находится в контакте с атмосферой.
Данное сообщение имеет целью обсуждение термодинамической устойчивости различных форм гидратированных протонов путем расчета их свободных теплосодержаний гидратации AZ и сопоставления их с опытной величиной. Опытной величиной свободного AZon теплосодержания гидратации мы называем величину, полученную из термохимических опытных данных при помощи соотношения AZ АН - Т AS.
Верхняя строка представляет собой уравнение для катодной поляризации: Н гвдр обозначает гидратированный протон, Ме ( е) - отрицательно заряженную металлическую поверхность ( электрода или порошка); Н - Me - хемосорбированный водород; Н газ - протон в газе, е - свободный электрон, Н - свободный атом водорода, Me - чистую поверхность металла.
При этом имеется в виду, что донором протонов могут быть как гидратированные протоны, так и недиссоциированные молекулы кислоты.
Величина & Ист2 может либо включать константу равновесия образования комплекса реагента с гидратированным протоном, либо не включать, если реакция происходит при соударении.
Последняя реакция показывает взаимодействие между протонами и полярными молекулами воды; формула Н3О соответствует гидратированному протону или иону оксония.
Значение функций кислотности Нй для водных растворов важнейших неорганических кислот при 25 С [ 25, с. 79 ]. В концентрированных растворах серной кислоты ( 90 %) активными донорами протонов наряду с гидратированными протонами являются недиссоциированные молекулы серной кислоты. Это, с одной стороны, объясняет различные значения р / Сшн для одних и тех же индикаторов в концентрированных растворах H2SO4, с другой стороны, позволяет получить простые соотношения, связывающие Н0 с мольными долями ( N) компонентов концентрированных растворов серной кислоты.
Инфракрасные спектры экстрактов, полученных при извлечении железа дибутиловым эфиром из 9 8 М НС Ц / и из 8 2 М LiCl ( 2 и спектр чистого дибутилового эфира ( 3. Поскольку в гидратированном гидроксоний заряд, по-видимому, делокализован, более правильно говорить просто о гидратированном протоне.
Зависимость потенциала стеклянного электрода от lg mHSO.| Зависимость между потенциалами стеклянного и хлоросеребряного электродов.
Дол [8], исходя из своей теории стеклянного электрода, согласно которой через стеклянную мембрану проникают гидратированные протоны, объясняет кислые ошибки стеклянного электрода изменением активности воды по одну сторону мембраны при повышении кислотности в растворах.
В водном растворе хлорная кислота находится в ациформе, т е в виде иона С1О4 и гидратированного протона.
Поляризационные кривые восстановления бензальдегида на кадмиевом диске, в небуферных растворах ( 5 - Ю-2 М Ыа25О4 4 4 - 10 - 4М HaSCU с [ H ] const и различным содержанием бензальдегида, М. / - 2 5 - 10 - 3. 2 - 5 - Ю-3. 3 - 7 3 - 10 - 3.| Поляризационные кривые восстановления бензальдегида на кадмиевом диске в небуферных растворах ( 5 - Ю-2 М Na2SOt M H2SO4 с постоянной концентрацией бензальдегида ( 5 - 10 - 3 М и различным содержанием HzSOi, М. / - 4 2 - 10 -. 2 - 8 5 - 10 -. 3 - 1 3 - Ю-3. 4 - 1 7 - 10. Согласно представлениям И. С. Уэллс и С. Г. Майрановского, протониро-ванные молекулы бензальдегида представляют собой ассоциаты молекул органического вещества с гидратированным протоном.
Если бы неравноценность была связана с различием локальной сшивки матрицы, то для увеличения констант скорости в 10 и в 100 раз мольность гидратированных протонов должна была возрасти в фазе катионита с 4 3 до 43 и 430 моль / кг сорбированной воды. Это противоречит здравому смыслу, так как максимальная концентрация ионов Н3О и H5Oj в растворе не может превысить величин 52 5 и 27 моль / кг раствора. Энергия активации процессов десульфирования сульфокатионитов и дезаминирования с дезалкилированием аминогрупп анионитов ( см. табл. 6.6, 7.4 и работу [313] в образцах с различной степенью сшивки полимерной матрицы изменяется незначительно, а у неравноценных функциональных групп эти различия весьма существенны.
Кажущиеся константы скорости десульфирования в воде катионов КУ-2 ( Н. Это означает, что помимо рассмотренных взаимодействий при выводе основного кинетического уравнения на десульфирование недиссоциированных функциональных групп оказывает влияние дополнительный фактор с эффектом, прямо пропорциональным мольности гидратированных протонов.
Несмотря на то что ион Н304, согласно данным, изложенным выше, сохраняет способность к дальнейшему образованию водородных связей, многие свойства растворов кислот интерпретировались с точки зрения существования для гидратированного протона дискретных структур типа В. Константы образования иона гид-роксония, моно-ди - и тригидрата составляют 160; 50; 7 5; 3 3 соответственно.
Несмотря на высокую степень диссоциации сульфогрупп в образцах катионита КУ-2, достигающую для образцов с содержанием 2, 4, 8, 12, 16 и 24 % ДВБ величин 0 98; 0 96; 0 91; 0 90; 0 88 и 0 85, относительный вклад недиссоциированных сульфогрупп в уменьшение обменной емкости при десульфиро-ванип катионита достаточно высок и возрастает с увеличением мольности гидратированных протонов в фазе катпонита и с уменьшением температуры.
Состояние диссоциации воды зависит также от растворенных в ней кислот и оснований. Гидратированный протон, который обычно обозначается Н и называется ионом гвдрония, имеет, как уже указывалось, большую энергию гидратации.
Точно так же при диссоциации кислот ионы Н не просто отрываются от их молекул, а образуют гидрат постоянного состава, он удерживает одну молекулу воды. Этот гидратированный протон Н ( Н2О) в литературе изображают H - t - H2O H3O и называют ионом гидроксония.
Если вещество А является слабым основанием, таким, как ион хлора, можно ограничиться одним вторым уравнением. Ка для комплекса гидратированного протона с рассматриваемым лигандом аналогична обратной величине константы образования комплекса иона металла с тем же самым лигандом. Величины, обратные константам образования, часто называют константами диссоциации. Так же как и константы кислотной ионизации, константы образования комплексов с ионами металлов ( называемые также константами стабильности) обычно приводят в логарифмической форме, р / Са и p / Ci соответственно.
Две возможные формы существования протона в воде, не считая Н3О. Существование обеих этих частиц установлено экспериментально. Однако независимо от того, используется ли для гидратированного протона обозначение Н ( води.
Уравнение FRTlnK позволяет приближенно вычислить константу равновесия между свободными и гидратированными протонами.

Распад сложноэфирных связей в промышленных полиэфирах, получаемых поликонденсацией дикарбоновых кислот и диолов ( первичных спиртов), происходит по механизму ААс-2 в разбавленных и умеренно концентрированных растворах кислот. В этих растворах для большинства зфиров & Эф гидролиза увеличивается пропорционально концентрации гидратированных протонов.
Кинетическое уравнение (6.29) может быть существенно упрощено при одновременном протекании десульфирования и сульфирования, если опыты проводить во взятом в большом избытке внешнем растворе серной кислоты, концентрация которой не будет изменяться за счет выделения серной кислоты при десульфированни катнонита. Для этих случаев в значения констант скорости k и kz вместо мольности гидратированных протонов в сорбированной воде т войдет суммарная мольность протонов диссоциированных сульфогрупп и сорбированной кислоты М - - тэ относительно массы осмотической воды, содержащейся в смоле при набухании катнонита в растворе кислоты.
Физико-химическая сущность протекающих при этом явлений объясняется следующим образом. Вода - слабый амфотерный электролит, при диссоциации которого образуются одинаковые количества гидратированных протонов и ионов гидроксила ( см. стр.
Здесь в скобках сокращенно указано физическое состояние каждого сорта частиц ( тв. Уравнение ( 2 - 6) указывает, что твердый карбонат кальция реагирует в водном растворе с двумя гидратированными протонами ( ионами водорода) с образованием гидратированных ионов кальция, газообразного диоксида углерода и жидкой воды. Хлорид-ионы остаются в результате реакции гидратированными в растворе, и поэтому их можно не указывать в уравнении. Уравнение ( 2 - 5), подобно другим полным уравнениям реакции, позволяет определить количество каждого из участвующих в реакции веществ, но ничего не говорит о молекулярном механизме реакции. Уравнение ( 2 - 6) дает лучшее описание происходящего на микроскопическом уровне, но менее удобно для подсчета количества веществ, участвующих в реакции.
Хотя разложение воды происходит на аноде, воду на разложение можно подавать не только к аноду, но и к катоду или на оба электрода одновременно. При подаче воды к катоду вода поступает на разложение сквозь мембрану как за счет градиента концентрации, так и вследствие переноса ее гидратированным протоном. При заполнении обеих полостей водой следует иметь в виду, что наряду с разложением воды будет иметь место ее перекачка из анодной полости в катодную, так как в этом случае отсутствует градиент влажности ИОМ и гидратирующая протон вода не будет возвращаться к аноду.
Данные, касающиеся ДН для Н2О Н - Н3О, весьма скудны. Для процесса Н газ - Н водн имеющиеся значения близки к 260 ккал ( Герней [28] оценивает эту величину в 276 ккал, Латимер [33] - в 258 ккал), но гидратированный протон несомненно связан более чем с одной молекулой воды. Если допустить, что энергия связи О - Н в Н3О не слабее, чем в Н2О, то ДЯ - 110 ккал. Юза [30] приводит для сродства протона к воде величину 170 ккал. Весьма вероятно, что реакция Н2О Н2О - - Н3О ОН по меньшей мере термонейтральна, а может быть и экзотермична и, следовательно, протекает легко.
Параметр Яо является мерой протонодопорной способности среды, и поэтому называется функъщей кислотности. Такая большая кислотность концентрированной кислоты отражает тот факт, что в разбавленном растворе протон сильно гидратирован. Обычно гидратированный протон обозначают как НзО, но на самом деле в гидратации участвует большее число молекул воды, обычно четыре. Так, если экстрагировать сильную кислоту из водного раствора в органическую фазу, она обычно захватывает с собой четыре молекулы воды, а безводные кислотные ионообменные смолы легко поглощают 4 молекулы воды на один кислотный остаток.
Связывание протонных кислот ( кислот Бренстеда) с анионными или нейтральными основаниями может рассматриваться как частный случай связывания обобщенных кислот ( кислот Льюиса и Бренстеда) с обобщенными основаниями. Другой очень важный частный случай - связывание ионов металлов с анионными или нейтральными лигандами. Эти два случая очень сходны, поскольку гидратированный протон и ионы металлов часто конкурируют друг с другом за реакционноспособные участки в молекуле соответствующих оснований, таких, например, как аммиак и имидазол.
Следует отметить, однако, что энергия гидратации не носит чисто электростатический характер, а обусловлена также химическим взаимодействием. В водных растворах ион водорода всегда связан с молекулой воды. Такой ион Н3О4, называемый гидроксонием и представляющий собой гидратированный протон, является химической молекулой типа аммиака.
Следовательно, электродвижущая сила зависит от разности концентраций водородных ионов. В этой форме протон достигает стеклянной мембраны. Таким образом, действие стеклянного электрода связано с переносом гидратированных протонов. В крайней кислой области активность воды понижается при высокой концентрации кислоты. Эта пониженная активность воды приводит к падению электродвижущей силы электрода.
Магний - довольно электроотрицательный металл - 2 1 В) - корродирует в свободном от кислорода нейтральном растворе хлористого натрия с выделением водорода. Железо в таких же условиях остается нетронутым. В то же время при многих коррозионных процессах в растворах, содержащих кислород, реакции с выделением водорода и восстановлением кислорода протекают одновременно. Относительную роль кислорода, гидратированного протона и молекулы воды в процессе коррозии установить сложно, поскольку она зависит от таких факторов, как природа металла, раствора, значения рН, концентрации растворенного кислорода, температуры, возможности образования комплексов и др. Скорость реакции с восстановлением водорода обычно контролируется активацией и в существенной степени зависит от природы электрода, хотя рН раствора, температура и пр. Поэтому в данном случае зависимость между перенапряжением и плотностью тока отвечает уравнению Тафеля (1.19), причем на значениях а и b сказываются природа металла и состав раствора. При высоких плотностях тока перенос зарядов становится существенным и линейное соотношение между г и logi нарушается. При восстановлении кислорода контроль активацией существен при низких плотностях тока, но при повышении плотности тока большее значение приобретает диффузия, и скорость коррозии тогда соответствует предельной плотности тока. Отметим, что в отличие от перенапряжения активации перенапряжение концентрации не зависит от природы электрода, хотя пленки и продукты коррозии, которые задерживают передачу электронов на катодных участках, будут заметно влиять на ее скорость.
Согласно этим исследованиям, средние числа молекул воды, фактически теряющих вращательную подвижность вокруг ионов ОН -, NHt и Н, равны 3 9; 2 2 и 11 соответственно. Период переориентации молекул воды в гидратированном протоне значительно больше, чем IB чистой воде.
Сильноосновные экстрагенты ( трибутил-фосфат и подобные ему растворители) экстрагируют многие соединения по сольватному механизму. В концентрированных растворах галогеноводородных кислот гекса-аквоионы железа ( III) образуют тетрагалогенферратные ионы [ FeF4 ] - и экстрагируются кислородсодержащими растворителями по гидратно-сольватному механизму. Основной причиной экстракции металл-галогенидных кислот является сольватация гидратированного протона ( или вернее, иона гидроксония), который далее соединяется с анионом, и получившийся ассоциат переходит в органическую фазу.
Так, З - метилбутен-1 в присутствии катионита КУ-2Х7 ( Н) в состоянии предельного набухания ( 15 моль воды / моль сульфогрупп) при 423 К за 24 ч превращается на 14 % в 2-метилбутен - 1, на 60 % - в 2-метилбутен - 2 и на 5 % - в полимер. В тех же условиях пентен-1 и пентен-2 превращаются в равновесную смесь, состоящую на 94 % из пентена-2 и на 6 % - из пентена-1. Замедление полимеризации олефинов в присутствии катионита с большим содержанием воды обусловлено низкой растворимостью углеводородов в воде и нахождением протонов преимущественно в виде Н5О, а не в карбокатионе. Поэтому и термостойкость сульфокатионита определяется мольной концентрацией гидратированных протонов в сорбированной воде. По мере снижения содержания сорбированной воды в ионйте до 3 6 моль / моль сульфогрупп протекает полимеризация, а гидратация олефинов до спиртов не наблюдается. По-видимому, протон существует в виде гидратированного карбокатиона, и его сродство к связи С-S должно повышаться по мере уменьшения содержания сорбированной воды вблизи сульфогрупп с одновременным понижением стойкости сульфогрупп к замещению. Можно предположить, что снижение содержания воды в катионите до 1 моль / моль сульфогрупп должно привести к максимальным потерям его обменной емкости.

Современные данные, полученные при исследованиях ЯМР и инфракрасных спектров, кинетических исследованиях скоростей реакций и определении констант равновесия для распределения положительных ионов между различными фазами, а также выводы, основанные на изучении поведения других ионов и водородсодержащих ионов в других фазах ( например, в кристаллах), приводят к выводу, что ионы Н в растворах обычно связаны с несколькими другими молекулами. Эти молекулы группируются вокруг находящегося в центре иона Н, и его положительный заряд распределяется между ними. Механизм этого явления, по-видимому, заключается в том, что протон деформирует электронные облака на орбиталях окружающих молекул, притягивая их к себе, однако при этом электроны не покидают молекул растворителя. Природа таких гидра-тированных протонов в точности неизвестна и не исключено, что ее никогда так и не удастся достаточно хорошо описать. Возможно, гидратированные протоны постоянно образуются и распадаются, причем каждый раз вокруг протона группируется неодинаковое число молекул растворителя. Каждый из этих символов указывает, что речь идет не об изолированном протоне, а о продукте его взаимодействия с водой. Запись Н30 вовсе не означает, что протон связан только с одной молекулой воды, хотя он действительно может быть прочнее связан с одной молекулой воды, чем с остальными окружающими молекулами. Принято, что [ Н3О ] [ Н ] и означает концентрацию акватированных конов водорода в молях на литр.
Из уравнений ( ХХ-29) и ( ХХ-33) следует также, что перенапряжение должно уменьшаться под влиянием всех факторов, увеличивающих ток обмена. Наиболее важными из них следует считать природу металла и растворителя. Для качественной оценки влияния этих факторов на величину электрохимического перенапряжения весьма удобным оказался метод потенциальных кривых, предложенный Гориучи и Поляни в 1935 г. С помощью этого метода Го-риучи и Поляни дали описание процесса катодного выделения водорода и получили качественно совпадающую с опытом зависимость между электрохимическим перенапряжением и плотностью тока. Здесь в качестве примера будет рассмотрено выделение водорода из кислых растворов. Электрохимический акт отвечает в данном случае переходу протона из состояния гидратированного иона в состояние атома водорода, адсорбированного металлом. Кривая АВД передает изменение свободной энергии гидратированного протона как функцию расстояния между протоном и молекулой воды. Потенциальная кривая NCBF отвечает увеличению ( или уменьшению) свободной энергии системы Н - М с изменением расстояния между адсорбированным атомом водорода и поверхностью металла.
Как показывают данные рентгеноструктурных исследований, вещества, обычно ведущие себя как сильные электролиты, например NaCl, в твердом состоянии построены из ионов. Эти ионы удерживаются в узлах кристаллической решетки в основном электростатическими силами, определяемыми законом Кулона. При растворении NaCl в воде, имеющей большую диэлектрическую постоянную ( около 80), силы взаимодействия между ионами ослабевают. Следует отметить, однако, что энергия гидратации не носит чисто электростатический характер, а обусловлена также химическим взаимодействием. В водных растворах ион водорода всегда связан с молекулой воды. Такой ион Н30, называемый гидроксо-нием и представляющий собой гидратированный протон, является химической молекулой типа аммиака. Все три атома водорода в гидроксонии эквивалентны.
Энтропия 5 ( Н2О), конечно, известна из эксперимента, а 5 ( Н) представляет собой только трансляционную энтропию, которую можно рассчитать статистически. Разумные оценки показывают [35], что величины 5 ( Н3О) и S ( H2O) близки. Это соответствует степени диссоциации Н3О, равной 10 58 при 1 атм и 298 К или 10 - 13 при 10 - 9 атм и 1000 К - Таким образом, очевидно, что ион гидро-ния должен существовать в ионизованных газах в широком интервале условий. Большая интенсивность второго и третьего пика отражает число способов распределения двух водоро-дов и одного дейтерия ( или двух дейтериев и одного водорода) по трем положениям. Совершенно очевидно, что никакой другой ион не мог бы дать такой спектральной картины. Следует упомянуть, что Н3О не единственный тип гидратированного протона, проявляющийся в масс-спектре. Вопрос дальнейшей гидратации иона гидро-ния будет рассмотрен в этой главе несколько позже.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11