Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
БА БЕ БИ БЛ БО БР БУ БЫ БЮ

Близость - энергия

 
Близость энергий 5 / - и 6 / - электронов атомов актиноидов объясняет сходство свойств первых элементов семейства актиноидов с ( / - элементами.
Рассчитанные энергии циклобутадиена а. Близость энергий всех трех синглетных состояний создает возможность по - нижения энергии молекулы в результате возмущений вдоль колебательной координаты, причем симметрия состояний допускает смешивание основного и возбужденных состояний. При этом b - колебание, вызывающее превращение квадратного циклобутадиена в прямоугольный, сильно понижает энергию молекулы в результате смешения основного ( lBlg) и возбужденного ( 1А1) состояний. Порядок величины выигрыша в энергии для основного состояния примерно равен выигрышу, обусловленному спиновой поляризацией ( разд.
Элементарная ячейка кристаллической решетки ртути ( а-70 32.| Фрагмент структуры llg ( SCN z ( K. Близость энергий 5 / - и 6 / - электронов атомов актиноидов объясняет сходство свойств первых элементов семейства актиноидов с ( / - элементами.
Близость энергий подуровней 4 / и 5d, 5 / и 6а приводит к наблюдаемому и у некоторых лантанидов и актинидов явлению провала электрона, не влияющему, впрочем, на проявляемую элементом валентность.
Близость энергий подуровней 5 / и Gd и - меньшая - подуровней 4 / и 5d приводит к наблюдаемому и среди лантанидов и актинидов явлению провала электрона, не влияющему на проявляемую элементом валентность.
Благодаря близости энергий 5 / -, d -, 7s - и 7 / 7-оболочек химия актиноидов значительно сложнее химии преимущественно ионных трехвалентных лантаноидов. Общей для всех актиноидов является степень окисления III, однако для тория она наблюдается только в твердом состоянии и для Ра вообще не существенна.
Из-за близости энергий а-частиц U238 и определяемого в пробе U234 для определения химического выхода урана может быть использован следующий прием.
Принципиальная схема квантового усилителя. Такая близость энергий рабочих уровней приводит к тому, что в термодиномически равновесном состоянии их населенности оказываются почти одинаковыми.
Требование близости энергий возбуждения линий аналитических пар очевидно ( разд. Однако различие в контурах линий х и г не играет особой роли в спектрометрии ( разд.
Поэтому при близости энергий образования геометрические изомеры с этой конфигурацией, как правило, находятся в динамическом равновесии.
В результате близости энергий 5d - и 4 / - подуровней от Се до Ей происходит электронный проскок Sd1 электрона лантана в 4 / - подуровень. У Gd ( устойчивая конфигурация 4 / 7) этот электрон появляется в 5 -подуровне, а у Th он снова проскакивает в 4 / - подуровень и появляется затем у лютеция.

Эти элементы благодаря близости энергии связи электронов на 5f - и бс - оболочках обладают двойственностью свойств - свойствами d - элементов - Ш, Та и W и свойствами / - элементов - лантаноидов. Это затрудняет размещение актиноидов в периодической системе.
В связи с близостью энергии 2s - и 2р - электронов возможна их гибридизация и в образовании МО могут участвовать sp - гибридные АО: о ( di) N ( diA л) фь.
Следует отметить, что вследствие близости энергий Y-ЛИНИЙ Со60 и Fe59 их раздельное определение у-спектрометрически затруднено.
Следует отметить, что вследствие близости энергий у-линий Со60 и Fe59 их раздельное определение Y-спектрометрически затруднено.
Интерпретация спектров актинидов затрудняется благодаря увеличению спин-орбитального взаимодействия, близости энергий bd - и 5 / - уровней, уширению и перекрыванию полос. Однако именно спектры могут дать ответ о природе электронов, о смешении уровней и о других тонкостях электронной структуры этих элементов. В этом плане исследование спектров актинидов очень перспективно.
Энергия резонанса о-хииоидиых гетероциклов, индола. Таким образом, в чувствительной равновесной системе изоиндол - изоиндоленин близость энергий двух таутомерных форм отражает тот факт, что каждая из этих форм содержит лишь одно ароматическое кольцо, находящееся в сопряжении с полиеновой я-системой, дающем весьма незначительную дополнительную стабилизацию. Самые незначительные возмущения, которые могут повлиять на распределение электронной плотности, способны существенно изменить положение таутомерного равновесия.
Условием образования молекулярных орбиталей из атомных является: 1) близость энергий взаимодействующих АО; б) возможность их перекрывания; 3) одинаковая симметрия относительно оси симметрии - линии связи в молекуле.
Энергия возбуждения молекул сенсибилизаторов и олефинов для перехода в синглетное и триплетное состояния. Здесь мы сталкиваемся с общей для цис-транс-изомеризации закономерностью: при близости энергий триплетных состояний олефина и сенсибилизатора более сильно поглощает энергию цис-изомер. Понятно, что при низкой Ет сенсибилизатора перенос энергии к олефину затрудняется, и энергетическое возбуждение молекул олефина оказывается недостаточным для химического изменения.
Какие из факторов определяют способность атомных орбиталей образовывать молекулярные орби-тали: близость энергий АО; одинаковая симметрия АО относительно оси связи; достаточная протяженность АО и возможность их перекрывания при образовании МО; наличие на АО одиночных электронов с противоположными спинами; одинаковая форма АО.
Эти два иона близки по своим размерам, и потому можно было ожидать близости энергий реорганизации растворителя.
Представления о механизме гидратации, развитые Капустинским, интересны тем, что могут объяснить близость энергии сольватации ионов во многих неводных растворителях ( см. ниже), хотя поправка 0 28 А для корреляции между термохимическими характеристиками ионов и их радиусами необходима не во всех растворителях.
БГ, газообразное при нормальных условиях, двухатомность взаимное вытеснение галогенов и водорода во многих органических соединениях, близость энергии связи Н - Не энергиями связи Г - Г, соизмеримость первых потенциалов ионизации с галогенами) - к элементам подгруппы VIIA. Учитывая дуализм водорода, его помещают в подгруппу IA или VIIA или одновременно в обе группы, заключая его символ в одной из групп в скобки.
Более резко размывание периодичности проявляется в области актиноидов ( 2 90 - 103), что обусловлено еще больадей близостью энергий связи 5 / - и 6 / - эяектронов.

Вернитесь, пожалуйста, к рис. 2.13. Как Вы видите, для лантана и лантаноидов ( атомные номера 57 - 71) характерна близость энергии 6s -, 5d - и 4 / - орбиталей, причем в области атомных номеров приблизительно от 55 до 60 все три уровня сливаются, поэтому мы даже не можем на основании этого рисунка точно предсказать электронные конфигурации соответствующих элементов.
В подавляющем большинстве случаев, как это видно из наличия трех - валентных электронов, все элементы группы в водных растворах трехвалентны; исключение составляют первый член лантанидного ряда - церий, сохраняющийся в четырехвалентном состоянии, например, в азотнокислых или сернокислых растворах, в результате близости энергии электронов на d - и / - уровнях, и самарий, европий, иттербий, в ряде случаев проявляющие, вследствие большой энергии взаимодействия электронов на / - уровне ( d1 - /) свойства двухвалентных ( s2) элементов. Поэтому во многом различия свойств элементов обусловливаются исключительно величиной их ионного радиуса. Как будет видно из приводимых ниже цифровых данных, для лантанидов характерно уменьшение величины ионного радиуса при увеличении порядкового номера элемента ( лантанидное сжатие), что связано с особенностями их электронной структуры.
Сходства в свойствах урана с хромом, молибденом и вольфрамом объясняются некоторой аналогией в электронных конфигурациях атомов элементов. Благодаря близости энергий электронов 5 / - и бс - энергетичееких подуровней в атоме U, возможен переход 5 / - электронов на 6й - поду-ровень. Именно поэтому долгое время уран относили к переходным металлам шестой группы.
Способность к гибридизации присуща атомным орбиталям всех типов. Важным условием гибридизации является близость энергии смешивающихся АО. При этом количество образующихся гибридных орбиталей равно числу исходных АО. Химические связи в молекулах образуются с участием как чистых АО, так и гибридных орбиталей.
Пересчет на энергию дает соответственно 2 - 4 ккал на грамм-ион и 4 - 6 ккал на грамм-ион солей. Такой порядок величин Igy0 является следствием близости энергии гидратации и сольватации ионов солей.
Пересчет на энергию дает соответственно 2 - 4 ккал / г-ион и 4 - 6 ккал / г-ион солей. Такой порядок величин lg у0 является следствием близости энергии гидратации и сольватации ионов солей.
Зависимость логарифма. Пересчет на энергию дает соответственно ( 2 - 4 ккал / моль) 12 4 - - - 24 8 - Ю3 Дж / моль и ( 4 - 6 ккал / моль) 25 8 - 103 Дж / моль солей. Такой порядок величин lg YO является следствием близости энергии гидратации и сольватации ионов солей.
По мнению Берсона, такая селективность обусловлена близостью энергии переходного состояния для дезаминирования и энергетического барьера внутреннего вращения; благодаря этому конформационный состав основного состояния оказывает существенное влияние на то, какая именно группа мигрирует в процессе дез а минирования.
Ангармоничность внутримолекулярного движения придает комбинационному колебанию некоторые свойства, присущие близкому по частоте основному колебанию, и, поскольку последнее разрешено, это относится и к комбинационному колебанию. Однако степень разрешения комбинационного колебания зависит от меры ангармоничности, а также от близости энергий основного нормального колебания к частоте комбинационного перехода и максимальна при резонансе этих частот.
У висмута, как и у других тяжелых элементов шестого периода ( Pb, Hg, T1), наблюдается эффект инертной пары s - электронов. Эта пара не участвует в ряде случаев в образовании химических связей, несмотря на близость энергий ns -, np - и nd - AO. Благодаря высокой проникающей способности s - AO и большому заряду ядра атома, s - AO сжимаются и теряют способность к перекрыванию с АО других атомов. Участие х - АО в sp - гибридизации с увеличением атомного номера элемента также уменьшается, ослабевают и электронно-донорные свойства молекул гидридов. Так, ион РН в водных растворах распадается на РНз и НзО, ион AsH обнаружен только в следовых количествах в смеси АзНз и HI при низких температурах, а ионы SbH и BiH - неизвестны.
Флуоресценция этих соединений в спиртовых растворах значительно слабее, чем фенантрена, а в углеводородных растворителях практически отсутствует, что можно объяснить близостью энергий Тпя - и 5яя - состояний в указанных молекулах.
ОЦК структуры, которая усиливается коллективизированными rf - электронами, образующими электронные мостики вдоль направлений 111 ОЦК решетки. Непрерывные ряды растворов между изоструктурными соединениями обоих металлов также образуются вследствие близости электронного строения металлов и малой разницы их электроотрицательностей, что определяет близость энергий образования соединений и близость параметров решетки.
Атомные и молекулярные орбитали азота.| Молекулярные и атомные орбита - трп нпгп и ли фтороводорода. на схеме не показаны ТбЛЬНОГО И электроны Is2 фтора. Гетероядерные молекулы можно изображать аналогично. Каждой паре электронов отвечает одна связывающая и одна разрыхляющая молекулярные орбитали; конкретный выбор атомных ор-биталей для образования молекулярных должен учитывать не только максимальное перекрывание и близость энергий атомных орбиталей, но и свойства их симметрии. Так, при образовании молекулы фтороводорода происходит перекрывание 1s - орбитали водорода и 2р - ор-битали фтора.

Диметилманганоцен в растворах существует в виде равновесной смеси низко - и высокоспинового изомеров, а сам манганоцен Мп ( С5Н5) 2 высокоспиновый. Дативные взаимодействия металл - лиганд в нем, по-видимому, отсутствуют. Очевидная близость энергий связи металл - лиганд в описанных соединениях свидетельствует о незначительной роли дативного взаимодействия в стабилизации манганоценов.
Для упрощения расчетов по методу МО ЛКАО в теории комплексных соединений, как и в ряде других задач, используют учет особенностей симметрии атомных орбиталей. Дело в том, что не всякие атомные орбитали, даже обладающие близкими энергиями, составляют молекулярную орбиталь - образуют химическую связь. Помимо близости энергий АО необходимо, чтобы они обладали одинаковой симметрией. На рис. 106 показано наложение s - и ру-атомных орбиталей.
Приведенная последовательность подуровней установлена экспериментально и в таком виде нуждается в запоминании. Во всех случаях речь идет о полном заполнении предшествующего ( по шкале) подуровня до появления хотя бы одного электрона на последующем подуровне. В периодах с п 4 ввиду близости энергий ns-f ( я - 2) / - и ( п -) d - подуровней для некоторых элементов наблюдаются исключения.
Взаимная растворимость веществ зависит от их химического строения. В качестве признака подобности впоследствии была принята близость энергии межмолекулярного взаимодействия.
Из (2.7) следует, что в системах, с разной природой компонентов, но близкими средними значениями термодинамических потенциалов, будет наблюдаться близость физико-химических свойств. Таким образом, причиной подобия физико-химических характеристик является близость энергии межмолекулярного взаимодействия, составляющей часть термодинамического потенциала системы. Определим такие системы как изореакционные.
Влияние полярного соединения на эту величину связано с тем, что скорость протекания реакций ( 2) и ( 3), которые включают стадиьо вытеснения комплексообразующего соединения при взаимодействии с одной и той же перекисью, будет определяться прочностью комплекса. Как было нами показано3 - 7, эффективность системы находится в прямой зависимости от термической стабильности - перекисного производного. Причину этого, видимо, следует связать с близостью энергий связи Me-С в соединениях подобного типа.
Влияние полярного соединения на эту величину связано с тем, что скорость протекания реакций ( 2) и ( 3), которые включают стадию вытеснения комплексообразующего соединения при взаимодействии с одной и той же перекисью, будет определяться прочностью комплекса. Как было нами показано3 7, эффективность системы находится в прямой зависимости от термической стабильности перекисного производного. Причину этого, видимо, следует связать с близостью энергий связи Me-С в соединениях подобного типа.
Пусть рр и р7 - векторы, проведенные в направлениях р и р7 и оканчивающиеся на ферми-поверхности. Пусть функции w выражены в зависимости от направлений рр, p F и разностей г / р 6Р - ер, г / р / бр / - - ер, характеризующих степень близости энергии электрона к ер.
В зависимости от характера реакций ( условий) d - элементы, как известно, могут проявлять и характерные для них более низкие степени окисления. Поливалентность d - элементов ( см. 3.10 и 5.3) объясняется тем, что у них в образовании химических связей участвуют не только внешние s - электроны, но и d - элек-троны предпоследнего слоя. При этом возможна не только ионизация атома ( отдача электронов), но и образование ковалентных связей за счет всех или части холостых электронов и свободных d - орбиталей. Благодаря близости энергий d -, s - и / 7-подуровней сравнительно легко происходит возбуждение ( промотирование) атома d - элемента, при котором может увеличиваться число неспаренных электронов, а отсюда и число возможных ковалентных связей.
Образование соединений включения калия в графит КС 2. ( а - п4. б-п 3. в-п 2. г.| Максимальное заполнение. Образование фазы КС8 отвечает максимальному заполнению атомами калия пространства между каждым слоем. Дальнейшее внедрение не может происходить из-за электростатического отталкивания. Это указывает на то, что ион К входит в гексагональную ячейку графита ( рис. 14.5), и можно даже предположить, что имеется слабое взаимодействие с л-электронным облаком углерода. Из-за близости энергий валентной зоны и зон проводимости графит может быть и донором, и акцептором электронов. Включение атомов калия в графит приводит к образованию ионов К и присутствию свободных электронов в зоне проводимости.
Тврмограммы m. aHc - [ Pt ( NH2CH3 2J2 ] ( а и ifuc - [ Pt ( NH2CH3 2J2 ] ( б 1 - дифференциальная кривая изменения веса. 2 - изменение температуры. 3 дифференциальная кривая изменения температуры. 4 - изменение веса. Площади экзотермических пиков могут служить мерой разницы в полных энергиях изомерных соединений. Для определения этих энергий было проведено калибрование прибора по стандартным веществам. При условии близости энергий кристаллических решеток разница в полных энергиях изомерных соединений может быть принята за энергию изомеризации.
Как мы видим, у хрома, молибдена и платины на внешнем s - подуровне1 на один электрон меньше, чем у большинства переходных элементов, а у палладия вообще отсутствуют внешние s - электроны. Благодаря этому ( / - электроны наряду с s - электронами могут участвовать в образовании химической связи разных типов. Поэтому свойства как простых веществ, так и соединений, образуемых переходными элементами, определяются и s -, и - электронами. Кроме того, благодаря близости энергий этих электронов формальное различие в конфигурациях внешних электронов у некоторых переходных элементов, стоящих в одной группе, не приводит к большой разнице в химическом поведении этих элементов, и они являются полными аналогами. Насколько схожи между собой элементы главной и побочной подгрупп одной группы.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11