Большая техническая энциклопедия
2 7
A V W
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ЗА ЗВ ЗД ЗЕ ЗИ ЗН ЗО ЗР ЗУ

Значительное пространственное затруднение

 
Значительные пространственные затруднения для плоских кон-фигурации метоксильной и метилмеркаптогрупп создаются также пери-водородными атомами нафталинового и антраценового ядер. Так, очевидно, что в случае 1, 4-диметоксинафталина должна преобладать ыс-конфигурация, а Для / 5-диметоксинафталина и 1 5-диметоксиантрацена - гране-конфигурации.
Дибифени-ленэтилен. Конфигурация молекулы. Значительные пространственные затруднения проявляются в большой реакционной способности этиленовой связи С С и интенсивной окраске кристаллов.
Особенно значительные пространственные затруднения вызываются наличием заместителей в а-положении.
В отсутствии значительных пространственных затруднений три связи карбениевого углеродного атома располагаются в одной плоскости ( 5р2 - гибридизация углерода), а положительный заряд локализован на 2р - атомной орби-тали углерода, перпендикулярной этой плоскости.
Это объясняют значительными пространственными затруднениями, создаваемыми треттг-бутильной группой, а также хорошо известной способностью этой группы отщепляться от бензольного ядра в кислой среде.
Анализ масштабных моделей показывает значительные пространственные затруднения у - цис-фо, поэтому основной вклад дает неплоская S - транс-структура.
Общепризнанно, что существуют значительные пространственные затруднения при сольватации 2 6-ди-трет - бутилфенолов, но в случае менее объемных заместителей, таких, как ызо-пропильная или этильная группы, положение менее ясно. На основании данных, полученных в результате исследований влияния растворителей, Беллами [13] предположил, что пространственные затруднения не играют главной роли в определении силы водородной связи между фенолами и эфиром, если только речь идет не о таких больших алкильных группах, как трег-бутильная. Исключая этот случай, Беллами относит изменения констант равновесия за счет изменений кислотности и энтропийных эффектов. Однако этим представлениям противоречат данные Хей-нена по ассоциации с ацетоном, согласно которым значения AvOH 2 6-диалкилфенолов не согласуются с величинами о Гаммета. Измерения, выполненные Бруксом и др. [237] для ассоциации между фенолами и кетонами с пространственными затруднениями у тех и других, в общем подтверждают точку зрения Беллами.
В действительности же имеются значительные пространственные затруднения делокализации заряда даже в ( С6Н5) 2СН, так что величина 1 5 р для ( СвН5) 3С может быть завышенной.
Еще один потенциальный источник значительных пространственных затруднений наблюдается в комплексах цис - и транс - [ Pt ( PEt3) 2RCl ], где R - о-замещенная фе-нильная группа. В транс-комплексе, по-видимому, в обычном переходном состоянии не должно происходить никакого наложения и поэтому ассоциативный механизм сохраняется. Исследования последних лет показали, что действительная ситуация гораздо сложнее, чем предполагалось первоначально, и что многие нуклеофильные агенты оказываются неактивными в подобных системах. До сих пор остается нерешенным вопрос о том, указывает ли отсутствие члена k 2 в уравнении на диссоциативный механизм, как это имеет место в N-замещенных комплексах диэтилентриамина. Аналогичная ситуация наблюдалась при реакции транс - [ PtCl 2 ( PEt 3) ( NHEt 2) ] в метаноле, где, как уже говорилось в разд.
Размеры замещающих атомов фтора должны обусловить значительные пространственные затруднения между соседними СР2 - группами, много большие, например, чем взаимодействие между СН2 - группами в углеводородной цепи.
Таким образом, три а-метильные группы создают значительные пространственные затруднения. Ньюмен ( 1950) отметил, что заместители у р-углеродного атома несколько более сильно замедляют этери-фикацию, чем а-заместители.
Группа сульфоновой кислоты имеет большой объем и создает значительные пространственные затруднения.
Атом серы имеет больший размер, чем атом кислорода, что может вызывать значительные пространственные затруднения и гораздо большую поляризуемость. Изучение химических свойств тиосахаров позволяет осветить целый ряд вопросов, связанных с реакционной способностью углеводов.
Присутствие при одном и том же атоме углерода двух таких чаместителей не вызывает значительных пространственных затруднений для сближения молекулы мономера и радикала, поэтому увеличение несимметричности строения мономера повышает скорость роста цепи.

Таким образом, несмотря на благоприятную для протекания реакции конфигурацию бирадикала, реакция идет со значительными пространственными затруднениями. Можно предположить что энергия активации циклизации мала или равна нулю. В таком случае циклизация бирадикалов протекает с еще большей или почти такой же скоростью, как распад алкенильных радикалов, образующих дивинил.
В этом случае первоначальный процесс складывания должен дать it - комплекс XXXVIII, в котором должны были бы наблюдаться значительные пространственные затруднения вследствие наличия двух объемистых фенильных групп. Такие трудности не возникают в случае тг-комплексов XXXIX и XL, получающихся подобным образом из XXIV и XXVI; в XXXIX две о-фе-нильные группы располагаются в транс-положении и не мешают друг другу.
С ( CH3) o, не полимеризуются при 5 5 - 6 кбар, по-видимому, в результате значительных пространственных затруднений.
Пространственное протекание 5ц2 - реакций. Энтропия активации 5к2 - рсакций в большинстве случаев отрицательна, так как переходное состояние представляет собой структуру с высокой степенью упорядоченности, образованию которой препятствуют значительные пространственные затруднения.
Обращает на себя внимание то обстоятельство, что в обоих случаях в молекуле имеется фенильная группа и радикал с разветвлением в а-положении к карбонильной группе, создающий значительные пространственные затруднения для существования менее выгодного переходного состояния.
Обращает на себя внимание то обстоятельство, что в обоих случаях в молекуле имеется фенильная группа и радикал с разветвлением в - положении к карбонильной группе, создающий значительные пространственные затруднения для существования менее выгодного переходного состояния.
Энергия активации имеет, как правило, более низкое значение, чем для Sjsjl-реакций; напротив, энтропия активации в большинстве случаев отрицательна, так как переходное состояние представляет собой структуру с высокой степенью упорядоченности, образованию которой препятствуют значительные пространственные затруднения.
Энергия активации имеет, как правило, более низкое значение, чем для 5м1 - реакций; напротив, энтропия активации в большинстве случаев отрицательна, так как переходное состояние представляет собой структуру с высокой степенью упорядоченности, образованию которой препятствуют значительные пространственные затруднения.
В результате ацетилирования метилового эфира в нитробензольном растворе по Фриделю и Крафтсу образуются два изомера, являющиеся 6 - и 8-ацетопроизводными, что доказано их окислением азотной кислотой в пиромеллитовую и, соответственно, пренитовую кислоты; 8-ацетогруппа испытывает, очевидно, значительные пространственные затруднения, так как этот изомер не образует оксима. Сплавление со щелочью вызывает глубокое расщепление и дегидрирование сульфодегидроабиетиновой кислоты, но 6-амино - и 6-оксидегидроабиетиновые кислоты удалось получить с удовлетворительными выходами через 6-ацетопроизводное и таким образом установить их строение. Амино - и 6-оксипроизводные могут быть получены более коротким и более удобным путем, исходя из сульфокислоты, через соответствующее бромпроизводное, и эти реакции выявляют положение сульфогруппы. Строение динитропроизводного устанавливается как на основании приведенных в схеме превращений, так и на основании наблюдения, что оно обладает свойствами мета-динитро-производного.
Короткое расстояние от атома металла до плоскости семичленного цикла позволило предположить, что ди-я-циклогепта-триенильные соединения металлов имеют контакты углерод - углерод между циклами на расстояниях около 3 1 А ( даже если два цикла расположены в более выгодной антипризматической конфигурации), что приводит к значительным пространственным затруднениям при образовании таких соединений, как, например, дициклогептатриенилтитан.
Было показано, что в диеновые конденсации вступают 1-винилцикло-пентен ( LXIX; п 3) [232], 1-винилциклогексен ( LXIX; п 4) [233-235], 1-винилциклогептен ( LXIX; п 5), 1-винилциклооктен ( LXIX; п 6) [232] и др. Однако уже некоторые их ближайшие гомологи могут испытывать значительные пространственные затруднения. Причина этому, по-видимому, та же, что и в случае цис-пиперилена: метильная группа затрудняет образование цисоидно-ко-планарной системы сопряженных связей.
Размер алкильных групп, находящихся в пара-положении, очевидно, не влияет на реакционную способность соединения173 - Каррок и Шварц 4 показали, что по отношению к метильным радикалам стирол в 7 7 раза более активен, чем винилмезитилен. Это указывает на значительные пространственные затруднения, создаваемые метильной группой в орто-положении.
Как можно видеть из данных этой таблицы, 2 -, 3 - и 4 - ( ацил - М - метиламино) - пиридины являются более слабыми основаниями, чем соответствующие неметилированные соединения. Это указывает на значительное пространственное затруднение резонанса. Этот эффект - наименьший в ряду 3-производных, где увеличение основности за счет мезомерии имеет самое низкое значение.
Очевидно, что имеются значительные пространственные затруднения для атаки большими молекулами субстрата, которые не проявляются в случае других гемопротеинов.

Таким образом, мы можем отчетливо разграничить два типа спектральных эффектов, возникающих в сопряженных системах вследствие пространственных затруднений образованию почти плоской конфигурации. Первый тип ( о-алкилированные производные дифенила) характеризуется значительными пространственными затруднениями. В этом случае поглощение связано с переходами между неплоскими основными и возбужденными состояниями, причем имеют место сдвиг по шкале длин волн и изменение интенсивности К-полосы. Второй тип спектральных эффектов наблюдается у соединений ( например, о-алкилирован-ных замещенных ацетофенонов) со сравнительно слабыми пространственными затруднениями; здесь происходит только уменьшение интенсивности полосы поглощения, обусловленной переходами между неплоскими основными состояниями и почти плоскими возбужденными состояниями.
Более высокие величины наблюдаемых констант скоростей соответствуют большей электрофильности по отношению к пиридину. Лиганды, связанные с атомом металла, могут создавать значительные пространственные затруднения.
В случае нуклеофильных реакций при одновременном присутствии в растворе катиона и аниона целесообразно использовать такой растворитель, который связывал бы только % кэтйо1Й оставляя анион несольватированным. Растворители, отвечающие этим требованиям, образуют диполи, - положительный конец которых экранирован значительными пространственными затруднениями.
Майером пространственными затруднениями в реакциях карбоксильной группы в ортпо-дизамещенных бензойных кислотах ( в отличие от гомологов фенилуксусной кислоты) можно было бы предполагать более значительные пространственные затруднения в бимолекулярных реакциях трет-бутилгалогенидов, содержащих галоген ближе к месту разветвления, чем в соответствующих неопентилгалогенидах, где галоген находится на один атом дальше от места разветвления. Однако такая аргументация ошибочна. Сделанный выше противоположный вывод основан на том, что в первую очередь геометрия переходного, а не нормального состояния молекулы важна для объяснения пространственного замедления. Подобные расчеты были произведены и для других пар входящих и уходящих галогенов. На первый взгляд может показаться странным, что рассчитанные величины, характеризующие пространственное отталкивание, не сильно зависят от размеров входящих и отщепляющихся групп, которые могут быть и не идентичными, хотя расчеты гораздо легче сделать в случае одинаковых групп. Причина этого заключается в компенсирующих факторах. Так, если в реакции обмена брома бромид-ион заменить на иодид-ион, то больший галоген в переходном состоянии будет находиться дальше от центрального атома углерода, и поэтому все расстояния между атомом иода и несвязанными с ним атомами будут увеличиваться. Однако из-за больших размеров иодид-иона допустимые пределы расстояний, ниже которых отталкивание становится значительным, также увеличиваются. В результате этого отталкивание остается примерно одинаковым и энергии отталкивания имеют одинаковый порядок величины, Так, величина АЯ ( пространств.
Напротив, энтропии активации, как правило, близки к 0 кал-град 1-моль 1, так как промежуточно образующийся карбкатион может возникать без значительных пространственных затруднений ( см. стр.
Действие гриньяровских реагентов на фторированные альдегиды при ОС. В табл. 2 приводятся сравнительные данные, показывающие, в какой степени при обработке фторированных карбонильных соединений этилмагнийгалогенидом протекают обе возможные реакции - присоединение и восстановление. Высокая степень восстановления, обусловливаемая этим реагентом, необычна, так как в случае нефторированных карбонильных соединений он проявляет восстанавливающие свойства лишь при наличии значительных пространственных затруднений.
Как выше уже отмечалось, углеводороды типа тетраалкнл-этана с нормальными алкильными радикалами ( или разветвленными, но с разветвлениями, расположенными по крайней мере через 2 углерода от того, при котором находится галоид или иная функциональная группа) легко синтезируются по различным путям. Было интересно установить возможность осуществления этими или какими-нибудь иными путями синтеза тетраизо-пропилэтана, углеводорода, при получении которого заранее было известно, что придется преодолевать значительные пространственные затруднения.
Вследствие высокого уровня энергии ионов для SN1 - реакций в большинстве случаев необходимы: высокие энергии активации. Напротив, энтропии активации, как правило, близки к 0 кал - град 1 -моль 1, так как промежуточно образующийся карбкатион может возникать без значительных пространственных затруднений ( см. стр.
Однако триметилсилилпентен-1 хорошо полимеризуется как при действии Т1С14, так и TiClg. Таким образом, как отмечают авторы [61-63], наиболее стереоспецифичные катализаторы тем активнее влияют на полимеризацию триметилалкенилсиланов, чем дальше от двойной связи расположена триметилсилильная группа, которая характеризуется значительными пространственными затруднениями.
Особенно отчетливо проявляется пространственное влияние, когда аллилышя система присутствует в непредельном компоненте, а не в адденде. Оно наблюдалось Прово и Дожа 157 ] в реакции ал-лилгалогепидон с гриньяровскпмн реагентами, а также двумя группами исследователей [58, 59], которые работали с аллпловыми и кро-тиловыми эфпрами мезитиленкарбоновон кислоты, где имеют место значительные пространственные затруднения. При взаимодействии кротилового эфира мезитиленкарбоновой кислоты с бромистым фе-нилмагнием образуется только кротилбензол.
Дыоар [125] объяснил приведенные выше факты, приняв, что влияние карбонильной группы обусловлено перекрыванием ее я-ор-бпт с р-орбитами замещающей и замещаемой групп. Это перекрывание должно быть максимальным, когда Y - - С - - Х - связь и С 0-связь расположены под прямым углом друг к другу, а модель показывает, что в этом положении о-метилыше группы в бензольном кольце вызывают весьма значительные пространственные затруднения.
Энантиофасное дифференцирующее восстановление под действием. В этом механизме предполагается, что диастерео-нулевая плоскость образована хелат-ным кольцом в переходном состоянии. Поскольку RL и RL в / Л, являющиеся наибольшими заместителями, находятся на противоположных сторонах диастерео-нулевой плоскости, то 1А более устойчиво, чем 1Б, в котором как RL, так и RL находится с одной и той же стороны и в котором следует ожидать значительных пространственных затруднений.
Штрихами на рис. 1 указаны взаимодействия между орбиталями, приводящие к образованию С-С - связей. Для молекулы с заместителями R кружками показана только доли орбиталей, обращенные к другой молекуле олефина. При димеризации олефинов их ортогональная ориентация связана со значительными пространственными затруднениями - стерическими взаимодействиями между заместителями В1 и R и угловым напряжением, возникающим в переходном состоянии при сближении молекул.

Присоединение идет по правилу Марковникова, но, в отличие от известных примеров присоединения кислот к олефинам, водород не является наиболее положительной частью атакующего реагента. Пространственные факторы также способствуют присоединению атома бора к менее замещенному концу кратной связи. Если имеются сильно разветвленные алкнльные цепи, то в конечном триалкилборане возникают значительные пространственные затруднения.
Присоединение идет по правилу Марковникова, но, в отличие от известных примеров присоединения кислот к олефийам, водород не является наиболее положительной частью атакующего реагента. Пространственные факторы также способствуют присоединению атома бора к менее замещенному концу кратной связи. Если имеются сильно разветвленные алкильные Цепи, то в конечном триалкилборане возникают значительные пространственные затруднения.
Присоединение идет по правилу Марковникова, но, в отличие от известных примеров присоединения кислот к олефинам, водород не является наиболее положительной частью атакующего реагента. Пространственные факторы также способствуют присоединению атома бора к менее замещенному концу кратной связи. Если имеются сильно разветвленные алкильные Цепи, то в конечном триалкилборане возникают значительные пространственные затруднения. Эти неблагоприятные пространственные эффекты уменьшаются при присоединении бора к менее замещенному атому углерода.
Спектр 2 2 -динафтила резко отличается от спектров двух других изомеров и от спектра нафталина. Это приводит к выводу, что 2 2 -ди-нафтил, по-видимому, полностью сопряжен. С другой стороны, в 1 Г - динафтиле имеются, видимо, значительные пространственные затруднения, так как его спектр подобен спектру нафталина. Динаф-тил занимает промежуточное положение.
Рассмотрение пространственных молекулярных моделей со всей очевидностью раскрывает пространственные различия между этими структурами. В нонанах наиболее устойчивым изомером должен был бы быть изомер, в котором две группы ( СНз) зС разделялись бы двумя углеродными атомами как в декане, однако это невозможно, а одного углеродного атома недостаточно. Рассмотрение данных табл. 2.6 обнаруживает многие другие близкие эффекты. В целом, можно ожидать, что разветвление углерод-углеродной цепи повышает общую энергию связей, если только оно не приводит к значительным пространственным затруднениям.
Несколько работ В. В. Коршака, А. М. Поляковой и А. Д.Петрова с сотрудниками посвящены исследованию полимеризации кремнийорганических соединений при 5500 - 6000 атм и температуре 120 - 130 в присутствии перекисей. С повышением давления возрастает скорость полимеризации и увеличивается средний молекулярный вес образующихся полимеров. Диметилдиаллилсилан ( CH3) 2Si ( CH2CHCH) 2 п фенилметилдиаллилсилан C6H5 ( CH3) Si ( CH2CH СН) 2 не полимеризуются при атмосферном давлении, но образуют трехмеры под высоким давлением. Симметричные дизамещенные и тризамещенные этилены, содержащие кремний, например ( СНз) з81СНСН - СШ ( СНз) з81СНСНС1 и ( СНз) з81СНС ( СНз) 2, не полимеризуются при 5500 - 6000 атм, по-видимому, в результате значительных пространственных затруднений.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11