Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
УГ УД УЗ УК УЛ УМ УН УП УР УС УТ УУ УХ УЧ УШ УЩ УЭ

Углеводородная матрица

 
Углеводородная матрица, не содержащая функциональных групп, обладает гидрофобными свойствами. Фиксированные ионы придают смолам гидрофильность. Чтобы придать такому гидрофильному соединению способность противостоять растворяющему действию воды, полимерные углеводородные цепи смолы, содержащие фиксированные ионы, сшивают между собой поперечными углеводородными мостиками. Такие сшитые полимеры не могут растворяться в воде, несмотря на гидрофильные свойства, приданные им фиксированными ионами.
Углеводородная матрица ио-нита может подвергаться поверхностному разрушению при трении зерен друг о друга и о стенки аппарата, за счет трения между протекающим раствором и поверхностью зерен, а при растворении веществ - за счет соударений с кристаллами труднорастворимой соли. Возможный механический износ ионообменного материала необходимо учитывать не только из экономических соображений ( укорачивание срока службы ионита), но и с точки зрения возможного загрязнения целевого продукта вредными компонентами, появляющимися при разрушении ионита.
Ионообменные смолы, углеводородная матрица которых изготовлена методом полимеризации, обладают рядом преимуществ по сравнению с поликонденсационными смолами. В частности, в полимеризационные смолы легче ввести определенный процент сшивки, В случае проведения поликонденсации регулировка процента сшивки много сложнее, так как степень сшивки зависит не только от состава смеси фенолов, вводимых в реакцию, но и от условий ее протекания. Однако и при синтезе поликонденсационных смол встречаются трудности. В частности, чистый ДВБ труднодоступен. Поэтому в реакцию сополимеризации стирола и ДВБ обычно вводят значительный процент этилстирола, уменьшающего процент сшивки и затрудняющего введение фиксированных ионов в углеводородную матрицу.
В обеих моделях углеводородная матрица ионита рассматривается как сетка полимерных цепей, причем каждая из цепей состоит из жестких, цилиндрообразных сегментов, несущих ионогенную группу. При математическом анализе таких систем считают, что минимальная свободная энергия системы при равновесии разбивается на два аддитивных члена. Один из них содержит конфигурационную энтропию, обусловленную статистическими свойствами незаряженной матрицы и свободной энергией смешения.
При введении в углеводородную матрицу депрессорной присадк С Н МСН в различных концентрациях на термограмме не проявляется дополнительных пиков по отношению к термограмме чистой смеси, что свидетельствует о сокристаллизации мо-локул нормальных парафинов и депрессорной присадки на стадии образования и роста надмолекулярных структур с сохранением кристаллической решетки совершенного типа, без дефектов и искажений. Отсутствие размывания пиков на термограмме свидетельствует о структурных переходах в системе без образования переходной сорбционно-сольватной фазы.
При фотолизе других ароматических аминов в углеводородной матрице лишь с трудом удается обнаружить образование катион-радикалов спектрофотометрическим методом.
Кроме того, образование анионов и пертиоанионов в углеводородной матрице каучука, как указывалось выше, без полярного сольватирующего агента маловероятно. Молекула окиси цинка не диссоциирована на ионы, а представляет собой диполь, связанный с решеткой окисла.
В зависимости от функций, которые выполняет в них углеводородная матрица ионита, и, соответственно, способа связи с ней редокссоединений, их можно классифицировать на две группы.
Поскольку концентрации в фазе ионита отнесены к неизменной массе углеводородной матрицы и функциональных групп, набухание ионита и количество содержащейся в нем воды не должно приниматься во внимание. Должна быть исключена лишь неионообменная сорбция, так как успешное применение метода возможно лишь при условии постоянства обменной емкости ионита.
В фазе ионита ионы одного из сортов фиксированы на углеводородной матрице и относительно неподвижны, а сама матрица, находясь в контакте с внешним раствором, способна к набуханию, величина которого зависит от числа поперечных связей.
В фазе ионита ионы одного из сортов фиксированы на углеводородной матрице и относительно неподвижны, а сама матрица, находясь в контакте с внешним раствором, способна к набуханию, величина которого зависит от числа поперечных связег.
Особо следует остановиться на механизме двухквантовой диссоциации трифенилметана в углеводородной матрице. Из теории [34] следует, что такая зависимость для скорости реакции и изотопного эффекта от ЕТ должна наблюдаться в том случае, когда разрыв связи происходит по механизму преддиссоциации. При поглощении второго кванта заселяются связывающие триплетные состояния, соответствующие электронному возбуждению фенильных колец. Диссоциация с наибольшей вероятностью происходит при возбуждении уровня, пересекающегося с отталкивательным состоянием.
Ранее было показано, что процесс формирования первичной коагуляционной структуры микрочастиц парафина в углеводородной матрице в растворах и в реальной нефти описывается одинаковыми по структуре релаксационными уравнениями. То есть механизм структурообразования, связанный с термоиндуцированным фазовым переходом ( ТФП) при понижении температуры одинаков в обоих случаях.
Одной из основных характеристик ионитов служит обменная емкость, которая зависит от числа ионогенных групп в углеводородной матрице. Число молей ионов, которое может изъять 1 м3 ионита из пропускаемой через него воды до его полного насыщения характеризует полную емкость ионита. Рабочая емкость определяется числом молей ионов, поглощенных до начала их появления в обработанной воде.
Одна из основных характеристик ионитов - обменная емкость, которая зависит от числа ионообменных групп в углеводородной матрице. Количество грамм-эквивалентов ионов, которое может изъять 1 м3 ионита из пропускаемой через него воды до его полного насыщения, характеризует полную емкость ионита. Рабочая емкость определяется количеством грамм-эквивалентов ионов, поглощенных до начала их появления в обработанной воде.

Ионообменные смолы, чаще всего используемого в настоящее время типа, имеют нерегулярную трехмерную сетчатую структуру: углеводородная матрица, несущая способные к ионизации группы. Углеводородная матрица - это сополимер стирола и дивинилбензола, в который до или после полимеризации вводят различные функциональные группы, чтобы придать смоле ионообменные свойства.
Внутримолекулярный перенос энергии возбуждения между уровнями двух независимых ( тс, тс и п, тс электронных состояний одной и той же молекулы. О таком переносе, показанном на рис. 8, сделано заключение по тонкоструктурированному спектру фосфоресценции диазинов, полученному в замороженных твердых углеводородных матрицах.
Полная вторичная сольватация ионов просто не может пройти в порах ионита, имеющих ограниченные размеры, так как на расстоянии нескольких ангстрем от иона находятся уже другие ионы или углеводородная матрица, а не молекулы воды, как во внешнем растворе. Известно [59, 60], что даже в умеренно концентрированных растворах солей диэлектрическая постоянная может быть меньше 50 из-за того, что значительная доля молекул воды находится в сольватных оболочках ионов. Более того, существенная часть объема ионита ( около половины для ионитов со средним числом поперечных связей) занята углеводородной матрицей, вследствие чего диэлектрическая постоянная фазы ионита становится еще ниже. Наконец, частичное нарушение структуры воды препятствует возникновению больших дипольных моментов у ее молекул.
Рассмотрим анионообменный процесс как результат взаимодействий, описанных в разделе 1.2. Для разбавленной фазы раствора необходимо принять во внимание взаимодействия ионов с молекулами воды и молекул воды между собой; для фазы ионита наряду с этими взаимодействиями может потребоваться учет взаимодействий про-тивоионов с фиксированными группами и углеводородной матрицей ионита.
Рассмотрим анионообменный процесс как результат взаимодействий, описанных в разделе 1.2. Для разбавленной фазы раствора необходимо принять во внимание взаимодействия ионов с молекулами воды и молекул поды между собой; для фазы ионита наряду с этими взаимодействиями может потребоваться учет взаимодействий про-тивоионов с фиксированными группами и углеводородной матрицей ионита.
Ионообменные смолы, чаще всего используемого в настоящее время типа, имеют нерегулярную трехмерную сетчатую структуру: углеводородная матрица, несущая способные к ионизации группы. Углеводородная матрица - это сополимер стирола и дивинилбензола, в который до или после полимеризации вводят различные функциональные группы, чтобы придать смоле ионообменные свойства.
Анализ термограмм чистой углеводородной матрицы, представленной на рис. 6.12, показал, что при нагреве и охлаждении смеси наряду с фазовым переходом проявляется лишь один модификационный переход, при отсутствии признаков размывания пиков, в отличие от термограмм для бинарных смесей твердых нормальных парафинов, что свидетельствует о высокой степени кристалличности вещества матрицы. Как видно, введение в систему ДЦА по-разному отражается на структурообразовании в системе в зависимости от их молекулярной массы. В одних случаях, в присутствии присадки с большей молекулярной массой, кристаллический характер структуры испытуемой матрицы практически не видоизменялся, в других, с присадкой с меньшей молекулярной массой, напротив, наблюдались сильные деформации и размывание пиков фазовых и полиморфных переходов. При этом на термограммах появлялись дополнительные пики, что, по всей вероятности, относится к структурным превращениям собственно вещества присадки. Последние характеризовались также худшим депрессорным действием в реальном образце дизельного топлива.
Важнейший из полимеров, используемых при синтезе ионитовых смол, полистирол, нерастворим в воде и не набухает в ней. Построенная из него углеводородная матрица смолы гидрофобна.
Если ион очень большой, то он не может войти в поры решетки ионообменника. Но смоляной обменник не является жестким; поперечные связи углеводородной матрицы гибкие, и большие ионы могут проникнуть в смолу, если время контакта достаточно велико для диффузии. При рассмотрении ситового эффекта, возникающего для больших ионов смолы, необходимо быть очень внимательным, чтобы отличать равновесные факторы от кинетических.
Этот катионит получают совместной полимеризацией стирола и дивинилбензола ( ДВБ) с последующей обработкой полимера концентрированной серной кислотой. Иониты нерастворимы в воде, так как их основа - углеводородная матрица - гидрофобна. Активная группа катионитов в воде диссоциирует с образованием фиксированного на матрице аниона и подвижного противоиона ( катиона), который оказывается в растворе в непосредственной близости от активной группы.
Ионы, находящиеся в растворе, могут взаимодействовать не только с ионными группами смолы, но и с ее матрицей. Происходит это за счет дисперсионных сил, действующих между большими ионами и углеводородной матрицей. Эти силы обычно малы по сравнению с рассмотренными выше, и, как правило, их можно не учитывать.
Ионы, находящиеся в растворе, могут взаимодействовать не только с ионными группами смолы, но и с ее матрицей. Происходит это за счет дисперсионных сил, действующих между большими ионами и углеводородной матрицей. Эти силы обычно малы по сравнению с рассмотренными выше, и, как правило, их можно не учитывать.
Нарушение нормальной структуры воды составляет третье важное отличие фазы ионита от разбавленного внешнего раствора. В фазе ионита вследствие высокой концентрации фиксированных групп и про-тивоионов, а также вследствие наличия углеводородной матрицы этот порядок нарушается. Таким образом, каждая молекула воды в фазе ионита соединена водородными связями с меньшим числом соседних молекул; иначе говоря, вода в фазе ионита имеет менее развитую структуру.
Ионит отличается от обычного концентрированного водного раствора тем, что ионы одного из сортов неподвижно закреплены на матрице ионита и что сама углеводородная матрица изменяет структуру воды внутри ионита. Упругие свойства ионита также изменяются. Влияние этих факторов на процесс обмена подробно рассматривается в следующем разделе.

Распад молекулярных ионов с образованием радикалов в твердой фазе маловероятен. Диссоциация возбужденных молекул по С - Х - связи в твердой фазе не может быть значительной из-за эффекта клетки. Так, данные о фотолизе С2Н51 в углеводородной матрице [25] и радиолизе смесей СС14 и С2Н51 [15] показывают, что вероятность гемолитического разрыва связи С-I при 77 К мала.
Полная вторичная сольватация ионов просто не может пройти в порах ионита, имеющих ограниченные размеры, так как на расстоянии неско. Известно [59, 60], что даже в умеренно концентрированных растворах солей диэлектрическая постоянная может быть меньше 50 из-за того, что значительная доля молекул воды находится в сольватных оболочках ионов. Более того, существенная часть объема ионита ( около половины для ионитов со средним числом поперечных связей) занята углеводородной матрицей, вследствие чего диэлектрическая постоянная фазы ионита становится еще ниже.
Полная вторичная сольватация ионов просто не может пройти в порах ионита, имеющих ограниченные размеры, так как на расстоянии нескольких ангстрем от иона находятся уже другие ионы или углеводородная матрица, а не молекулы воды, как во внешнем растворе. Известно [59, 60], что даже в умеренно концентрированных растворах солей диэлектрическая постоянная может быть меньше 50 из-за того, что значительная доля молекул воды находится в сольватных оболочках ионов. Более того, существенная часть объема ионита ( около половины для ионитов со средним числом поперечных связей) занята углеводородной матрицей, вследствие чего диэлектрическая постоянная фазы ионита становится еще ниже. Наконец, частичное нарушение структуры воды препятствует возникновению больших дипольных моментов у ее молекул.
Так, многие молекулярные вещества нерастворимы в воде вследствие энтропийного эффекта, связанного именно с таким уплотнением структуры воды [25-27], а вовсе не вследствие того, что взаимодействие частиц этих веществ с молекулами воды слишком слабо. Если, однако, структура воды нарушается ( например, с ростом температуры или при добавлении растворимых в воде неводных жидкостей), появляется возможность внедрения в нее посторонних веществ. Мы полагаем, что нечто подобное происходит в фазе ионита. Из-за наличия углеводородной матрицы вода внутри ионита занимает одномерные или, быть может, двумерные области типа капилляров или пор, протяженность которых не превышает нескольких десятков ангстрем. Ясно, что в этой ситуации связи между молекулами не могут развиться до такой степени, как в обычной воде. Поэтому фаза ионита менее склонна выталкивать большие молекулы и ионы, чем разбавленная внешняя фаза. Если, однако, частицы очень велики, они физически не могут проникнуть внутрь пор ионита и потому не поглощаются им.
Так, многие молекулярные вещества нерастворимы в воде вследствие энтропийного эффекта, связанного именно с таким уплотнением структуры воды [25-27], а вовсе не вследствие того, что взаимодействие частиц этих веществ с молекулами воды слишком слабо. Если, однако, структура воды нарушается ( например-с ростом температуры или при добавлении растворимых в воде неводных жидкостей), появляется возможность внедрения в нее посторонних веществ. Мы полагаем, что нечто подобное происходит в фазе ионита. Из-за наличия углеводородной матрицы вода внутри ионита занимает одномерные или, быть может, двумерные области типа капилляров или пор, протяженность которых не превышает нескольких десятков ангстрем. Ясно, что в этой ситуации связи между молекулами не могут развиться до такой степени, как в обычной воде. Поэтому фаза жонита менее склонна выталкивать большие молекулы и ионы, чем разбавленная внешняя фаза. Если, однако, частицы очень велики, они физически не могут проникнуть внутрь пор ионита и потому не поглощаются им.
Первая особенность свойств ионита позволяет применять к ионитам закономерности доннановского равновесия. Вторая особенность приводит к нескольким следствиям: а) ориентация молекул вокруг ионов снижает диэлектрическую постоянную, так как доля свободной воды в ионите уменьшается; б) большая часть ионита представляет углеводород с низкой диэлектрической постоянной и в) диполи молекул воды действуют в меньшей степени кооперативно из-за менее упорядоченной структуры воды в ионите. К этому можно добавить, что ионит характеризуется высокой плотностью электрических зарядов, которая свойственна всем растворимым полиэлектролитам. Третья особенность обусловлена частичными нарушениями нормальной структуры воды под действием углеводородной матрицы.
Приведенные данные в совокупности с литературными данными по составу сернистых соединений указывают на то, что среди них доминируют циклические соединения различной степени цикличности и водородной ненасыщенности: тиацикланы, алкилтиофены, бенз - и дибензтиофены преимущественно с нафтеновыми кольцами. Среди соединений ароматического характера преобладают бенз - и дибензтиофены с нафтеновыми циклами в молекуле. О происхождении подобных соединений в нефти в настоящее время трудно судить хотя бы потому, что в литературе имеется крайне ограниченная информация об их синтезе и превращениях, особенно высококонденсированных соединений. Несомненно, указанный состав сернистых соединений является отражением их термодинамической устойчивости и подчеркивает общность с составом углеводородной матрицы.
Из данных табл. 38 видно, что молекулярный иод хуже сорбируется SO4 - и СОз-формами ионита, чем галоидными. Степень поглощения иода в ряду галоидных форм анионита резко повышается при переходе от С1 - к I-форме. Это связано, очевидно, с различным механизмом сорбции иода. Поглощение иода анионитами в S04 - и СОз-формах в основном происходит, вероятно, за счет адсорбции молекулярного иода на углеводородной матрице анионита.
Ионообменные смолы, углеводородная матрица которых изготовлена методом полимеризации, обладают рядом преимуществ по сравнению с поликонденсационными смолами. В частности, в полимеризационные смолы легче ввести определенный процент сшивки, В случае проведения поликонденсации регулировка процента сшивки много сложнее, так как степень сшивки зависит не только от состава смеси фенолов, вводимых в реакцию, но и от условий ее протекания. Однако и при синтезе поликонденсационных смол встречаются трудности. В частности, чистый ДВБ труднодоступен. Поэтому в реакцию сополимеризации стирола и ДВБ обычно вводят значительный процент этилстирола, уменьшающего процент сшивки и затрудняющего введение фиксированных ионов в углеводородную матрицу.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11