Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ЭВ ЭК ЭЛ ЭМ ЭН ЭР ЭС ЭТ ЭФ

Электронное сродство - атом

 
Электронное сродство атома или группы атомов, являясь весьма важной энергетической характеристикой, играет существенную роль при решении вопросов, связанных с энергетикой комплексных соединений, так как электронное сродство характеризует тенденцию данной группы к образованию прочной ковалентной связи с ионом-комплексообразователем. Более подробно на этом вопросе мы остановимся в последующих разделах.
Изменение электронного сродства атома г производит такое же изменение электронной плотности у атома s, как подобное же изменение сродства у s подействовало бы на электронную плотность-у атома г [ 135, стр.
А - электронное сродство атома; PII - плотность электронов А-типа ядра i, имеющего тг-электроны; Zk - соответствующий: заряд ядра; ynh - одноцентровый интеграл взаимодействия га-электрона с - электроном ( я, о, п) 2 ри - плотность электронов на соседнем it - атоме; у - кулоновский интеграл взаимодействия га-электрона с соседними атомами; Qmn - кулоновский интеграл взаимодействия соседних ядер.
F) - электронное сродство атома фтора, C / ( MF) - энергия решетки твердого фтора.
Благодаря этому представилось возможным твердо установить электронное сродство атома фтора. Следует указать, что термохимический метод расчета включает использование теплоты диссоциации фтора, которая до сих пор точно не установлена.
Отсюда следует, что разность между электронным сродством атомов брома и иода значительно уменьшается при их вхождении в смешанный кристалл.
Эта реакция возможна только тогда, когда электронное сродство атома X больше, чем энергия ионизации атома Y. Единственным случаем, когда это условие выполняется, является столкновение между атомами F и Cs. Такое образование отрицательных ионов является частным случаем явления перезарядки частиц газа в разряде.
При этом легко показать, что изменение электронного сродства атома г производит такое же изменение электронной плотности у атомов s, какое подобное же изменение сродства атома s произвело бы у атома г [ там же, стр.
Полусумма величин, выражающих энергии ионизации и электронного сродства атома данного вида, количественно выражает собой свойство элемента, названное электроотрицательностью этого элемента.
Этим авторам удалось, применяя оригинальную методику, непосредственно измерить электронное сродство атомов галогенов.
Схема электронного оттягивания лигандом A d - op - битали металла М с образованием дативной я-связи и замещения лиганда В донором С. Чем больше двоесвязывавие, свойственное А - писал Чатт - тем больше электронное сродство атома металла, особенно в области ЪЪ, и тем быстрее скорость замещения [ 281, стр. Большая скорость замещения лиганда была обусловлена понижением энергии активации переходного состояния комплекса, вызванным увеличением электронного сродства атома платины.
Эта реакция представляет собой частный случай явления перезарядки частиц газа в разряде и возможна только тогда, когда электронное сродство атома X больше, чем энергия ионизации атома Y. Единственным случаем, когда это условие выполняется.
По теории электронной таутомерии факторами, определяющими распределение электронов в молекуле являются: положение элемента в периодической системе Менделеева, электронное сродство атомов ( электроотрицательность), характер расположения атомов. Характер распределения электронов в молекулах теория электронной таутомерии выражает в первом приближении при помощи индукционного, электромерного и альтернирующего эффектов.
Энергия, необходимая для ионизации атома водорода, равна 13 60 эв, а для ионизации атома хлора - 13 01 эв; электронное сродство атома Н равно 0 72 эв, а электронное сродство атома хлора - 4 0 эв. Поэтому для отрыва электрона от Н и присоединения его к С1 требуется 13 60 - 4 0 9 6 эв, а для отрыва электрона от С1 и присоединения его к Н - 13 01 - 0 7212 3 эв.

Энергия, необходимая для ионизации атома водорода, равна 13 60 эв, а для ионизации атома хлора - 13 01 эв; электронное сродство атома Н равно 0 72 эв, а электронное сродство атома хлора - 4 0 эв. Поэтому для отрыва электрона от Н и присоединения его к С1 требуется 13 60 - 4 0 9 6 эв, а для отрыва электрона от С1 и присоединения его к Н - 13 01 - 0 7212 3 эв.
СХ) - частота колебания; Я ( СХ) - равновесное межядерное расстояние в СН3Х ( см. табл. 17); К ( СН3Х) - теплота диссоциации СН3Х на СН3 и X ( см. табл. 17); Л ( ион) Л ( С) Я ( Х -) 0 56 Я ( Х -) [7,118]; ЭС ( X) - электронное сродство атома X [83]; I ( СН3) - потенциал ионизации радикала метила180 ккал.
Диаграммы молекул с квазиароматическим циклом а - ацетилацетоп. б - нафтазарип. в - триацетилметац. Был проведен расчет каждой молекулы в двух вариантах: молекула рассчитывалась как без замыкания цикла, так и с замыканием. Причем замыкание вводилось посредством учета электронного сродства атома водорода, что приводит к появлению я-электронной плотности на атоме водорода и появлению дополнительной стабилизации цикла. В качестве величины энергии стабилизации цикла ( Ея) берется разность я-электронных энергий, рассчитанных с замыканием цикла и без замыкания. Вычисленная величина энергии стабилизации, возникающая в результате включения Н - связи в систему сопряженных связей, хорошо совпадает с величиной, определенной термохимическим методом.
Если перед столкновением электрон имел кинетическую энергию К и электронное сродство атома равно А, то при захвате освобождается энергия К - - А. Эта избыточная энергия переходит в излучение или передается третьему телу.
Если перед столкновением электрон имел кинетическую энергию К и электронное сродство атома равно А, то при захвате освобождается энергия К - J - А. Можно предполагать, что эта избыточная энергия переходит в излучение или передается третьему телу.
Эта величина вполне удовлетворительна для строго квантовомеханического расчета ( см. например, [17]), но в методе Париса и Парра для получения удовлетворительного согласия теории и эксперимента она должна быть эмпирически понижена приблизительно до 11 ав. Понижение оправдано соображениями, основан ными на учете энергии ионизации и электронного сродства атома углерода в квазимолекулярном окружении.
Для нейтральных аддендов мы приводим теплоты образования при стандартных условиях - Д / / и теплоты их растворения L. Для ацидоионов кроме теплоты образования - Д / / приводятся теплота гидратации L, электронное сродство атомов или групп при образовании данных анионов и радиусы ионов; для молекул галогенов, кроме того, приводится энергия диссоциации.
Схема электронного оттягивания лигандом A d - op - битали металла М с образованием дативной я-связи и замещения лиганда В донором С. Чем больше двоесвязывавие, свойственное А - писал Чатт - тем больше электронное сродство атома металла, особенно в области ЪЪ, и тем быстрее скорость замещения [ 281, стр. Большая скорость замещения лиганда была обусловлена понижением энергии активации переходного состояния комплекса, вызванным увеличением электронного сродства атома платины.
Положительные ионы галоидов могут образовываться также из различных галоидных соединений. Характер разрыва связи не всегда соответствует тому, который можно было бы ожидать на основании величин электронного сродства атомов. Кроме того, влияние кислоты не всегда выражено достаточно отчетливо. Приме рами могут служить такие галоидирующие агенты, как N-галоид-амиды ( д) и соли гипогалоидных кислот ( е), реагенты, которые могут подвергаться также и расщеплению радикального типа ( см. стр. Этим объясняются некоторые переходы галоида из а-положения в а - положение.
Междуядерные расстояния в точке пересечения. Аналогичное уравнение, конечно, применимо ко всем другим галоидным солям щелочных металлов. Значения гс, приведенные в табл. 31, были вычислены на основании известных потенциалов ионизации атомов щелочных металлов и электронного сродства атомов галоидов.
Возможность образования катиона определяется потенциалом ионизации атома или величиной энергии, необходимой для удаления электрона с самого высокого занятого уровня в бесконечность. Способность же атомов поляризовать ковалентную связь, как мы уже говорили, обусловлена их относительной электроотрицательностью, которая равна полусумме потенциала ионизации и электронного сродства атома, выраженных в килокалориях. Электроотрицательность элементов периодической системы убывает справа налево и сверху вниз; следовательно, фтор будет наиболее, а цезий наименее электроотрицательным ( или наиболее электроположительным) элементом. Чем больше разница между значениями электроотрицательности атомов, тем сильнее выражен ионный характер существующей между ними связи.
Можно считать, что кулоновское поле каждого иона полностью обрезается на расстоянии, равном расстоянию до ближайшего соседа, или, иначе говоря, благодаря симметрии кристалла кулоновское поле вследствие поляризации резко падает на расстоянии, превышающем расстояние до ближайшего соседа. Если пренебречь энергией ионизации атома А, то энергия, выигрываемая при переводе электрона от атома А к атому В, просто равна электронному сродству атома В, которое представляет собой большую часть энергии сцепления кристалла.

Проведем рассмотрение энергий связи ионных кристаллов в том виде, как это обычно делается при обсуждении различных типов связи в твердых телах. Определим энергию сцепления как такую энергию, которая необходима для разделения кристалла на составляющие его атомы; энергию кристалла - как энергию, необходимую для разделения его па ионы; ку-лоновскую энергию - как энергию, заключенную в электростатическом поле, окружающем ионы ( или электроны); энергию электронного сродства атомов - как некулоновскую в упомянутом выше смысле. Поскольку энергия электронного сродства образуется вследствие электростатического взаимодействия электронов между собой, а также электронов с положительными ядрами, она определяется короткодействующими силами, действие которых Ограничено радиусом иона, в то время как кулоновская энергия, согласно нашему определению, связана с силами, действие которых простирается от.
Сейчас же вслед за открытием электрона химики стали делать попытки воспользоваться им как средством, которое должно было помочь разобраться в различных представлениях о силах химического сродства. В качестве меры силы электронного сродства атомов они воспользовались потенциалами разложения, как почти за сто лет до этого предлагал сделать Деви для измерения сил химического сродства. Но самым интересным в этой статье является признание авторами того факта, что даже явления побочных валентностей тесно связаны с силами электронного сродства атомов в комплексных молекулах и что поэтому даже координационные связи должны иметь электрическую природу.
Эти взгляды были развиты Абегом [5] в 1904 г. Он высказал соображение, что любой элемент может проявлять либо положительную, либо отрицательную валентность, и указал, что атомы любого элемента всегда проявляют постоянную отрицательную валентность. Однако они часто проявляют переменную положительную валентность, стремящуюся к максимуму с увеличением силы электронного сродства соседнего атома. Он указал также на связь между силой электронного сродства атомов и их положением в периодической системе элементов, связь, которая в настоящее время общеизвестна.
Эта величина вполне удовлетворительна для строго квантовомеханического расчета ( см. например, [17]), но в методе Пэриса и Парра для получения удовлетворительного согласия теории и эксперимента она должна быть эмпирически понижена приблизительно до 11 эв. Понижение оправдано соображениями, основанными на учете энергии ионизации и электронного сродства атома углерода в квазимолекулярном окружении.
Но так как нет основания к тому, чтобы при взаимодействии одинаковых и, следовательно, обладающих одинаковым электронным сродством атомов одни из них отдавали электроны другим, то образование электронных октетов здесь происходит не путем перемещения электронов от атома к атому, а путем образования у обоих атомов связующих электронных пар, в состав каждой из которых входит по одному электрону от каждого атома.
Базисные функции молекулы тнофена Фена в рамках ПреДПОЛОЖе. В число свободных т: - электронов включаются четыре 2р - электрона атомов углерода и два 3 -электрона атома серы. Остов молекулы, в котором движутся свободные электроны, состоит из четырех однократно ионизированных атомов углерода и дважды ионизированного атома серы. Ион серы обладает, таким образом, большей электроотрицательностью, чем ион углерода, что легко учитывается введением потенциальной ямы в месте расположения атома серы. Глубина ямы определяется из значений потенциалов ионизации и электронного сродства атомов серы и углерода. Расчет показал, что два Зр2 - электрона в основном локализованы в потенциальной яме и почти не участвуют в образовании - - связей. Вычисленные значения зарядов находятся в согласии с данными о реакционной способности тиофена.
В число свободных тс-электронов включаются четыре 2pz - электрона атомов углерода и два Зр-электрона атома серы. Остов молекулы, в котором движутся свободные электроны, состоит из четырех однократно ионизированных атомов углерода и дважды ионизированного атома серы. Ион серы обладает, таким образом, большей электроотрицательностью, чем ион углерода, что легко учитывается введением потенциальной ямы в месте расположения атома серы. Глубина ямы определяется из значений потенциалов ионизации и электронного сродства атомов серы и углерода. Расчет показал, что два Зрг-электрона в основном локализованы в потенциальной яме и почти не участвуют в образовании тс-связей. Вычисленные значения зарядов находятся в согласии с данными о реакционной способности тиофена.
Сейчас же вслед за открытием электрона химики стали делать попытки воспользоваться им как средством, которое должно было помочь разобраться в различных представлениях о силах химического сродства. В качестве меры силы электронного сродства атомов они воспользовались потенциалами разложения, как почти за сто лет до этого предлагал сделать Деви для измерения сил химического сродства. Но самым интересным в этой статье является признание авторами того факта, что даже явления побочных валентностей тесно связаны с силами электронного сродства атомов в комплексных молекулах и что поэтому даже координационные связи должны иметь электрическую природу.
В самом деле, если любому атому А можно приписать число ХА ( назовем его электроотрицательностью), которое не зависит от окружения атома А, то естественной мерой ионного характера связи АВ будет абсолютная величина разности ХА - хв электроотрицательно-стей атомов А и В. Наша задача, таким образом, состоит в применении экспериментальных данных, которые можно связать с электроотрицательностью. Наиболее естественную величину такого типа представляет собой энергия ( А) ионно-ковалентного резонанса ( раздел 5.7), поскольку, по определению, Д 0 для чисто ковалентной связи ( когда ХАХВ) и увеличивается при увеличении полярности связи. Полинг [283] на чисто эмпирической основе предложил считать мерой разности ХА - хв величину V& AB - Однако, согласно Малликену [259], а также [ 243а ], более подходящей мерой электроотрицательности ХА является величина М ( / 2) ( 1А ЕА), где 1А - потенциал ионизации, а ЕА - электронное сродство атома А.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11