Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ПА ПЕ ПИ ПЛ ПН ПО ПР ПС ПУ ПЫ ПЬ ПЯ

Парамагнитный вклад

 
Парамагнитный вклад в восприимчивость обусловлен спиновым и орбитальным угловыми моментами, взаимодействующими с полем. В первую очередь мы рассмотрим систему, имеющую сферическую симметрию, с одним электроном и в отсутствие орбитального вклада в момент.
Парамагнитный вклад в константу экранирования обратно пропорционален энергии возбуждения, разделяющей основное и возбужденное состояния. В атоме водорода Is - и 2р - орбитали сильно различаются по энергии и парамагнитный вклад не имеет существенного значения. В связи с этим общая протяженность спектров протонного магнитного резонанса мала.
Парамагнитный вклад обусловлен различием ин-тенсивностей зеемановских компонент переходов, возникающим вследствие разной населенности магн.
Для протонов парамагнитный вклад в атомное экранирование Од не играет, как правило, существенной роли. Поэтому следует ожидать, что увеличение электронной плотности на соседнем атоме, приводящее к увеличению диамагнитного вклада а, вызовет увеличение константы экранирования ОА в целом.
Если бы имелся парамагнитный вклад, ок был бы представлен линейным относительно Н членом, который опущен в ( 35), где учитывается лишь диамагнитный вклад.
Из этого равенства следует, что парамагнитный вклад в полную восприимчивость обратно пропорций шлен абсолютной температуре. Это верно для ряда соединений, которые в таком случае считают подчиняющимися закону Кюри.
Вследствие понижения симметрии электронного распределения увеличивается парамагнитный вклад в экранирование, и наблюдаются сдвиги в слабое поле. Ядра 19F во фторированных карбокатионах сильно дезэкранированы.
Это явление может быть обусловлено отмечавшимся выше парамагнитным вкладом Ор в экранирование ядра I9F, поскольку в молекулах электронное возбуждение может вовлекать низколежащие орбитали атомов галогенов.
Так как и концентрация неспаренных спинов и парамагнитный вклад, отнесенный к спину, меняются с температурой, то температурная зависимость полной магнитной восприимчивости может иметь сложный характер с наличием максимума.
Вызванное полем смешение возбужденных состояний используется для интерпретации парамагнитного вклада в химический сдвиг.
Расчет матричных элементов, входящих в выражение (5.25) для парамагнитного вклада в восприимчивость, довольно сложен.
Однако их средняя величина хд может быть найдена вычитанием среднего парамагнитного вклада из наблюдаемой средней величины чувствительности жидкой воды.
В ряду HF, HC1, НВг и HI величина парамагнитного вклада Детпара возрастает с ростом атомного номера галогена.
Магнитная восприимчивость нормальных металлов. Более того, имеется ряд металлов, которые, несмотря на парамагнитный вклад электронного газа, в целом диамагнитны.

Вопреки правилу аддитивности показано, что эффекты взаимодействия несвязанных атомов приводят к заметной величине парамагнитного вклада в диамагнитную восприимчивость насыщенных углеводородов.
Эти члены соответствуют смешиванию л - и 0-орбиталей под влиянием магнитного поля, и результирующий парамагнитный вклад обладает значительной анизотропией. Этот эффект в основном определяет парамагнитные инкременты двойных связей, а для ненасыщенных углеводородов - анизотропию р2 - гиб-ридизованных углеродных атомов.
Орбитальные кольцевые токи могут быть отрицательными и положительными, что приводит соответственно к диа - и парамагнитным вкладам.
Для ядер с несимметричным распределением электронного облака, например содержащих неподеленные электронные пары и ковалентные связи, возрастает роль парамагнитного вклада в атомное экранирование, так что увеличение электронной плотности у ядра может вести к сдвигу сигнала в низкое поле.
Относительная устойчивость карбанионов, оцениваемая по рАГо. Таким образом, как и в случае данных по протонному резонансу [29, 31], наблюдаемые сдвиги 13С приходится отнести за счет парамагнитного вклада, возникающего вследствие смешивания основного и возбужденного состояний.
Температурная зависимость плотности и удельной магнитной восприимчивости. Рост парамагнетизма Ван-Флека при переходе от As2S5 к As2S3 связан как с превращением трехмерной пространственной структуры As2S5 в слоисто-цепочечную у As2S3, обладающую меньшей симметрией, так и с парамагнитным вкладом за счет увеличения концентрации мышьяка.
Если лиганды обмениваются между первой координационной сферой парамагнитного иона и центрами, не связанными с ионом, то не удается непосредственно определить 1 / 7 / т, поскольку наблюдается усредненный сигнал. Наблюдаемый парамагнитный вклад в релаксацию 1 / Г р обычно зависит от Tjm, тт ( время жизни лиганда в координационной сфере иона) и внешнесферного вклада, который выражает влияние парамагнитного центра за пределами первой координационной сферы. Кроме того, 1 / Г2р может зависеть от химического сдвига между связанным и несвязанным ядрами. Однако для ионов металла, которые наиболее эффективно индуцируют релаксацию ( Mn2, Cd3), внешнесферным эффектом и влиянием различий в химических сдвигах обычно можно пренебречь.
Видно, что первый член положителен и дает диамагнитный вклад в восприимчивость % ь, что соответствует диамагнетизму Ланжевена. Он дает парамагнитный вклад в восприимчивость ХР соответствующий парамагнетизму ван Флека. Следует отметить, что в кубическом кристалле - ожидаемое значение величины [ ( г - rf -) ХЖ а в два раза больше ожидаемого значения величины ( z - zt) 23 2, найденного для случая, когда ось z является выделенным направлением.
Второй член соответствует возмущению свободного вращения молекулярной системы. Он вносит в экранирование парамагнитный вклад, противоположный по знаку первому, диамагнитному.
Ароматические ядра содержат большие замкнутые перекрывающиеся л-электронные системы, в которых магнитное поле индуцирует сильные диамагнитные токи. В результате у ароматических протонов наблюдается сильный парамагнитный вклад в экранирование, показанный на рис. 3 - 15 и обычно называемый эффектом кольцевых, токов. Очевидно, что этот эффект приводит к разэкранирсванию ароматических протонов ( сдвигу в более слабое поле), а также и других групп, расположенных в плоскости бензольного кольца.
Ароматические ядра содержат большие замкнутые перекрывающиеся я-электронные системы, в которых магнитное поле индуцирует сильные диамагнитные токи. В результате у ароматических протонов наблюдается сильный парамагнитный вклад в экранирование, показанный на рис. 3 - 15 и обычно называемый эффектом кольцевых токов. Очевидно, что этот эффект приводит к разэкранирсванию ароматических протонов ( сдвигу в более слабое поле), а также и других групп, расположенных в плоскости бензольного кольца.
С ростом температуры измерения величина диамагнитной восприимчивости прогрессивно уменьшается. В интервале 3 5 - 50 К наблюдается очень слабый парамагнитный вклад локализованных спиновых центров. Полевая зависимость восприимчивости отсутствует во всем изученном интервале температур измерения.
Отметим это обстоятельство, поскольку оно играет существенную роль в ионных кристаллах, но не будем обсуждать его здесь в связи с кристаллами инертных газов. Диамагнитный вклад в восприимчивость кристаллов инертных газов подавляется парамагнитным вкладом Ланжевена ( см. разд.

Как было отмечено выше при рассмотрении отдаленных парамагнитных эффектов, смешение с парамагнитным возбужденным состоянием под влиянием поля не происходит у сферически симметричного иона F - и наиболее велико в F2, когда ось связи фтор - фтор перпендикулярна наложенному полю. Для связи, имеющей промежуточную степень ионного характера, парамагнитный вклад должен быть понижен и может зависеть от электроотрицательности соседнего атома.
Это утверждение не совсем справедливо. Расчеты [2.1] показывают, что наиболее существенной является локальная часть парамагнитного вклада в экранирование.
Парамагнитный вклад в константу экранирования обратно пропорционален энергии возбуждения, разделяющей основное и возбужденное состояния. В атоме водорода Is - и 2р - орбитали сильно различаются по энергии и парамагнитный вклад не имеет существенного значения. В связи с этим общая протяженность спектров протонного магнитного резонанса мала.
Приближенно считают, что сдвиги, как правило, определяются тремя вкладами: диамагнитным, парамагнитным и вкладом, обусловленным наличием магнитно-анизотропных соседних атомов или групп. Парамагнитный вклад вызван примесью возбужденных электронных состояний ( особенно низколежащих) к основному состоянию молекулы. Третий член учитывает циркуляцию электронов в соседних атомах и особых анизотропных группах, таких, как фенильные ядра, карбонильные группы и ацетиленовые фрагменты.
Для атомов водорода р-орбитали не имеют значения. Поэтому, как правило, при рассмотрении спектров ЯМР можно не учитывать парамагнитный сдвиг резонансных линий, обусловленный кольцевыми токами. Однако заметный парамагнитный вклад может появиться вследствие анизотропного эффекта на соседних атомах водорода и углерода. В результате химические сдвиги изменяются таким образом, что полное эффективное магнитное поле, определяющее резонансную частоту, уменьшается.
В этом случае электронное облако вокруг протона деформируется. Понижение сферической симметрии электронного распределения вызывает парамагнитный вклад в константу экранирования ( разд. II), который приводит к сдвигу сигнала в слабое поле. Дезэкрани-рование отмеченных протонов в соединениях 38 - 40 в существенной мере может быть отнесено за счет вандерваальсова эффекта.
При данном обсуждении подразумевается, что все электроны уранила находятся на заполненных атомных или связующих орбитах. Это согласуется с тем, что соли уранила диамагнитны или лишь очень слабо парамагнитны. Эйзенштейн и Прайс ( 1955) указывали, что слабый парамагнитный вклад, который вносит группа уранила в молярную восприимчивость ( 57 - Ю 6), может быть объяснен влиянием f - орбит.
Влияние нитрогрушш, как электроотрицательного заместителя, подчиняется общим закономерностям, приводящим к дезэкранированию ядер и сдвигу их резонанса в слабое поле. Специфичность проявления нитрогруппы, обладающей отрицательным эффектом сопряжения, заключается в том, что сигналы jb - протонов нитроалкенов обычно лежат в более слабом поле, чем Д - протонов. Это объясняется тем, что наряду с общей эаниженностью экранирования олефиновых протонов ввиду существенных парамагнитных вкладов атома углерода и лвгнитной анизотропии двойной связи, определяет электронную плотность вблизи олефинового протона в j - положении индуктивный эффект заместителя, в в - положении - эффект сопряжения с нитрогрушюй.
Все методы, которые мы обсудили, применимы для изучения механизмов действия любых ферментов независимо от того, включают они ион металла или нет. Однако имеются три метода, более широкое применение которых в изучении металлоферментов основано на уникальных свойствах ионов металлов. Эти методы будут рассмотрены более детально, а именно: 1) исследование спектров ЭПР; 2) измерение парамагнитного вклада в скорости ядерной магнитной релаксации магнитных ядер ( например, протонов) в лигандах; 3) изучение замены одного металла на другой.
Когда мы встречаемся с подобными отклонениями, следует обсуждать, какие свойства молекулы могут объяснить наблюдаемые расхождения. Так, например, значение т для НС1 ( газ) указывает, что протон экранирован сильнее, чем в метане. Поскольку НС1 - линейная молекула и обладает цилиндрической симметрией относительно линии связи водород - хлор, можно ожидать, что при перпендикулярной ориентации по отношению к полю возникнет парамагнитный вклад, а при параллельной ориентации такого вклада не будет. Этот эффект больше по величине и противоположен по знаку локальному ( у протона) диамагнитному эффекту, связанному с электроотрицательностью и оттягиванием электронов с орбиталей водорода.
Если скорость обмена велика ( преобладает Т / т), то 1 / Т / р будет уменьшаться с повышением температуры, так как / / ( тс) уменьшается. В случае, когда тт преобладает, 1 / Г / р будет увеличиваться с повышением температуры, поскольку скорость релаксации теперь определяется скоростью переноса лигандов к парамагнитному центру. Таким образом, если выполняется условие быстрого обмена, то одно из неизвестных, а именно Т - т, в уравнениях (23.3) и (23.4) может быть определено путем измерения наблюдаемого парамагнитного вклада в релаксацию 1 / 7 / р и измерения доли связанных ядер Хт любым независимым методом, позволяющим установить константы связывания.
Раствор обладает меньшей отрицательной восприимчивостью, чем рассчитано, так как радикалы дают положительный парамагнитный эффект. Известно, что при 20 С 1 моль радикалов имеет восприимчивость, равную 1270 - Ю-6 ед. Поскольку каждая диссоциированная молекула образует два радикала, то гексафенилэтан диссоциирован на 53 / ( 2 - 1270) 2 1 % при 20 С. Необходимо заметить, что этому методу присуща малая точность, так как положительная величина парамагнитного вклада получена в результате вычитания двух величин, близких по значению.
Зависимость химического сдвига сигнала протона гидроксильной группы алкилфенолов от суммарного объема орто-алкильных заместителей. Значения частоты колебаний гидроксильной группы ( VOH) изменяются в обратном порядке. Очевидно, причиной такого изменения обоих параметров является взаимное отталкивание электронных облаков атома водорода гидроксильной группы и орто-алкильных заместителей. Это приводит к уменьшению диамагнитного экранирования протона гидроксильной группы. Кроме того, происходит нарушение симметрии облака s - электронов водорода гидроксильной группы, что должно приводить к росту парамагнитного вклада в экранирование и смещению сигнала также в область низких полей.

При высоких концентрациях КА, где имеет место полна. Поэтому, если электрой-ные обменные взаимодействия происходят только во время ассоциации, то в остальное время диамагнитное экранирование Сбудет соответствовать величине экранирования в свободном ионе, где отсутствует электронный обмен, дающий парамагнитный вклад в химический сдвиг.
Парамагнитный вклад обусловлен различием ин-тенсивностей зеемановских компонент переходов, возникающим вследствие разной населенности магн. AS ftT) парамагнитный вклад, подобно намагниченности, испытывает магн.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11