Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ТА ТВ ТЕ ТИ ТК ТЛ ТО ТР ТУ ТЩ ТЫ ТЯ

Твердый редоксит

 
Твердые редокситы отличаются существенно от жидких тем, что уравнение Нернста при фиксировании состава водного раствора не выполняется в концентрационной форме даже при контакте с крепким солевым раствором.
У твердых редокситов, функциональные группы которых обладают кислотными или основными свойствами, окислительный потенциал становится функцией активности ионов водорода. Естественно, что время, затрачиваемое для построения зависимости окислительного потенциала от рН, резко возрастает.
В твердом редоксите каждая функциональная группа находит ружении других фрагментов.
Окислительный потенциал твердого редоксита не может быть измерен непосредственно, так как нельзя осуществить прямой обмен электронами между твердым редокситом и индикаторным электродом - Можно воспользоваться свойством твердого редоксита вступать в окислительно-восстановительное взаимодействие с водным раствором обратимой окислительно-восстановительной системы. По достижении равновесия окислительные потенциалы обеих систем станут равными.
Изменение окислительно-восстановительной емкости ( а и времени полного окисления и восстановления ( tf редоксита фентиазинового типа от числа циклов окисления-восстановления N. Окислительно-восстановительную емкость твердых редокситов находят аналитически в динамических или статических условиях.
Определение окислительно-восстановительной емкости твердого редоксита имеет некоторые особенности. Окислительная деструкция проявляется тем заметнее, чем сильнее окислитель, больше его концентрация и температура. Необходимо также учитывать возможную сорбцию окислителя редокситом.
Подобно жидким редокситам на твердый редоксит с объемным распределением рабочего вещества накладывается условие электронейтральности. Поэтому окислительный потенциал такого редоксита при малой неионообменной сорбции зависит от активности ионов в водном растворе, поскольку они обеспечивают электронейтральность фаз в системе твердый редоксит - водный раствор. В случае поверхностного распределения рабочего вещества электронейтральность фаз обеспечивается образованием двойного электрического слоя на границе раздела твердый редоксит - водный раствор. Отсюда следует существенное различие в свойствах ре-докситов с разным распределением рабочего вещества.
При рассмотрении гетерогенной системы твердый редоксит - раствор медиатора и реакций, протекающих в ней, во внимание необходимо принимать не только окислительно-восстановительные, но и протолитические процессы.
Схема установки для потенциометрических измерений. Кроме того, для твердых редокситов необходима оценка структурных свойств, а для жидких редокситов - коэффициентов распределения компонентов окислительно-восстановительной системы.
Анализ теоретических положений функционирования твердых редокситов, приведенный выше, показал принципиальную возможность использования для оценки окислительно-восстановительных свойств редокс-полимеров экспериментального приема изготовления из них мембран измерительных электродов и определения значений окислительного потенциала последнего в медиаторе.
Точно определить понятие окислительного потенциала твердого редоксита затруднительно [4] ввиду того, что потенциал нерастворимого твердого редоксита не может быть непосредственно измерен на электроде в фазе твердого редоксита, хотя такие попытки и предпринимаются.
Для количественной оценки скорости окислительно-восстановительных превращений твердых редокситов обычно использовались следующие способы: газометрический, химический, электрохимический и метод электронного парамагнитного резонанса.

Значительные осложнения при изучении окислительно-восстановительных свойств твердых редокситов связаны с большим временем достижения равновесия в системе редоксит - раствор медиатора. Однако и по истечении этого срока сложно сделать однозначное заключение о том, наступило равновесие для окислительно-восстановительной реакции между редокситом и медиатором или же установившийся потенциал является стационарным и определяется кинетическими факторами. Скорость установления равновесия в гетерогенной системе редоксит - раствор медиатора определяется скоростью химической реакции окисления-восстановления и диффузии медиатора к функциональным группам редоксита. Реакция окисления-восстановления редко является лимитирующей стадией.
Следует отметить, что о взаимосвязи потенциала твердого редоксита со степенью превращения существует несколько мнений.
Кинетику окислительно-восстановительного процесса, протекающего на границе твердого редоксита и раствора, следует рассматривать, исходя из различных предположений. Можно допустить, что замедленной является химическая реакция, в ходе которой распределенные в матрице группы превращаются в окисленные или восстановленные.
Медленное достижение равновесия чрезвычайно затрудняет определение окислительного потенциала твердого редоксита. Время, необходимое для единичного определения, колеблется от нескольких часов до нескольких суток, достигая иногда двух-трех недель. Не всегда бывает ясно, достигнуто ли равновесие или установившийся потенциал является стационарным и определяется кинетическими факторами.
Рассмотрим вопрос о замедленности доставки реагента к поверхности твердого редоксита в условиях, когда вне пределов диффузионного слоя раствор обладает одинаковой концентрацией.
Точно определить понятие окислительного потенциала твердого редоксита затруднительно [4] ввиду того, что потенциал нерастворимого твердого редоксита не может быть непосредственно измерен на электроде в фазе твердого редоксита, хотя такие попытки и предпринимаются.
ЦГаким образом, использование кинетического подхода не только зенно ускоряет процесс определения восстановительной ( окис-ьной) емкости твердого редоксита, но и позволяет получить i комплекс характеристик его окислительно-восстановительного ания.
Окислительный потенциал твердого редоксита не может быть измерен непосредственно, так как нельзя осуществить прямой обмен электронами между твердым редокситом и индикаторным электродом - Можно воспользоваться свойством твердого редоксита вступать в окислительно-восстановительное взаимодействие с водным раствором обратимой окислительно-восстановительной системы. По достижении равновесия окислительные потенциалы обеих систем станут равными.
Последующие исследования показали, что при определенных условиях ферроцианиды способны к молекулярной сорбции, замещению катионов в узлах анионного каркаса и являются твердыми редокситами [ 228; 229, с.
Точно определить понятие окислительного потенциала твердого редоксита затруднительно [4] ввиду того, что потенциал нерастворимого твердого редоксита не может быть непосредственно измерен на электроде в фазе твердого редоксита, хотя такие попытки и предпринимаются.
Окислительный потенциал твердого редоксита не может быть измерен непосредственно, так как нельзя осуществить прямой обмен электронами между твердым редокситом и индикаторным электродом - Можно воспользоваться свойством твердого редоксита вступать в окислительно-восстановительное взаимодействие с водным раствором обратимой окислительно-восстановительной системы. По достижении равновесия окислительные потенциалы обеих систем станут равными.
Для твердых редокситов, в которых активные оксред-грушш фиксированы, прямое измерение окислительного потенциала с помощью индифферентного металлического электрода невозможно. В работе [9] при термодинамическом обсуждении равновесия редоксит - медиатор в качестве дополнительного к системе медиатора выявлено требование малой адсорбции обеих его форм на редоксите.
Функциональные группы в них либо включены в полимерную цепь, составляя ее элемент, либо присоединены к ней в качестве заместителей. Они могут быть распределены по всему объему твердого редоксита или только на его поверхности.
Определение среднеточечного окисли-тельного потенциала полиметиленферроценилена. Это важное обстоятельство позволило предложить новую методику опреде - 2ю ления окислительного потенциала, которая заключается в следующем. Из двух навесок по 0 5 г соответствующим образом обработанного твердого редоксита в окисленном состоянии одну помещают в электролитическую ячейку ( см. рис. VII. В последней она восстанавливается, и затем ее тщательно отмывают дистиллированной водой и раствором заданного состава. Предварительным продуванием инертным газом из этого раствора удаляется кислород. Этот же раствор заливают в ячейку и помещают в нее навеску редоксита в окисленной форме. В качестве медиатора используют окислительно-восстановительную систему, которую содержит редоксит. Окислительно-восстановительное равновесие в системе редоксит - раствор устанавливается через 10 - 12 сут.

Применяемую для измерения окислительного потенциала редоксита окислительно-восстановительную систему называют медиатором. Роль последнего не ограничивается созданием условий для обмена электронами между твердым редокситом и индикаторным электродом.
Однако такой принт ения редокс-свойств не позволяет оценить кинетические харак. Для одновременной характеристш гановительной ( окислительной) емкости и кинетики окисл ио-восстановительных реакций твердого редоксита может бы ино применена изложенная в разделе 4.2.1 методика косвеннс летрии.
Подобно жидким редокситам на твердый редоксит с объемным распределением рабочего вещества накладывается условие электронейтральности. Поэтому окислительный потенциал такого редоксита при малой неионообменной сорбции зависит от активности ионов в водном растворе, поскольку они обеспечивают электронейтральность фаз в системе твердый редоксит - водный раствор. В случае поверхностного распределения рабочего вещества электронейтральность фаз обеспечивается образованием двойного электрического слоя на границе раздела твердый редоксит - водный раствор. Отсюда следует существенное различие в свойствах ре-докситов с разным распределением рабочего вещества.
Использование в качестве рабочего вещества редоксита обратимых органических окислительно-восстановительных систем, содержащих протондонорные или протонакцепторные группы, приводит к сложной зависимости окислительного потенциала от независимых концентрационных переменных водного раствора. Совмещение в одних и тех же функциональных группах способности к обмену электронами и протолитическому взаимодействию с растворителем отражается на электрондонорных ( электронакцептор-ных) свойствах твердого редоксита. Окислительно-восстановительные и гетеропротолитические реакции вызывают изменение заряда функциональных групп рабочего вещества.
Подобно жидким редокситам на твердый редоксит с объемным распределением рабочего вещества накладывается условие электронейтральности. Поэтому окислительный потенциал такого редоксита при малой неионообменной сорбции зависит от активности ионов в водном растворе, поскольку они обеспечивают электронейтральность фаз в системе твердый редоксит - водный раствор. В случае поверхностного распределения рабочего вещества электронейтральность фаз обеспечивается образованием двойного электрического слоя на границе раздела твердый редоксит - водный раствор. Отсюда следует существенное различие в свойствах ре-докситов с разным распределением рабочего вещества.
Для реальных полимерных лигнинных редокс-систем представ о статической независимости отдельных окислительно-восста ельных групп не пригодно, поэтому многие приемы количеств оценки редокс-свойств к лигнинным компонентам примени Можно говорить лишь о существовании функционалы: шости между значением окислительного потенциала и содер; г групп в редокс-полимере в окисленной и восстановленной фор том их соотношения. В настоящее время значительный прогресс в химии высокомо. Они представляют собой ограничен ощие высокомолекулярные соединения трехмерной структу ] линейные), различные по составу, но содержащие групп оные вступать в обратимые окислительно-восстановительш дни с веществами, склонными к этим реакциям и находящимися такте с ними. Поскольку лигнин также относится к классу редок деров, рассмотрим теоретические предпосылки функциониров 1 твердых редокситов, содержащих общие с лигнином функционал группы, в первую очередь фенольные и хинонные. Независимо от способа синтеза, вида функциональных групп их практическое использование редоксита определяется трем лми характеристиками: значением окислительного потенциал ельной ( восстановительной) емкостью; кинетикой окисл) го-восстановительной реакции.
Сочетание обоих методов позволяет выяснить вопрос о наличии или отсутствии окислительно-восстановительного равновесия между контактирующими фазами. В случае равновесия оба метода должны давать совпадающие результаты. Интересно отметить, что для гетерогенной системы жидкий редоксит - водный раствор характер участия в окислительно-восстановительных реакциях компонентов, составляющих каждую из фаз, совершенно симметричен. Эта симметричность ( равнозначность обеих фаз) проявляется как в экспериментальных методиках исследования таких двухфазных систем, так и при термодинамическом рассмотрении окислительно-восстановительного равновесия между обеими фазами. В случае твердых редокситов, например редокс-полимеров, пространственная фиксация редокс-групп приводит к существенному нарушению симметрии в отношении участия веществ обеих фаз в формировании изучаемых свойств и, в первую очередь, окислительного потенциала.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11