Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ВА ВВ ВЕ ВЗ ВИ ВК ВЛ ВН ВО ВП ВР ВС ВТ ВУ ВХ ВЫ ВЮ ВЯ

Ван-дер-ваальсовая адсорбция

 
Теплоты ван-дер-ваальсовой адсорбции имеют тот же порядок величины, что и теплоты конденсации газов. Большая часть теорий ван-дер-ваальсовой адсорбции приписывает адсорбируемому веществу сходные с жидкостью свойства; согласно потенциальной теории, адсорбируемое вещество при низких температурах ведет себя, как сильно сжатая жидкость; теория капиллярной конденсации принимает, что молекулярные объемы и поверхностные натяжения адсорбированного вещества такие же, как и у объемной жидкости, а теория полимолекулярной адсорбции допускает, что адсорбированное вещество и жидкость имеют одни и те же характеристики испарения и конденсации.
Для ван-дер-ваальсовой адсорбции характерна очень большая скорость адсорбции: молекулы газа адсорбируются немедленно, после того как они достигнут поверхности.
Теплоты ван-дер-ваальсовой адсорбции имеют тот же порядок величины, что и теплоты конденсации газов. Большая часть теорий ван-дер-ваальсовой адсорбции приписывает адсорбируемому веществу сходные с жидкостью свойства; согласно потенциальной теории, адсорбируемое вещество дри низких температурах ведет себя, как сильно сжатая жидкость; теория капиллярной конденсации принимает, что молекулярные объемы и поверхностные натяжения адсорбированного вещества такие же, как и у объемной жидкости, а теория полимолекулярной адсорбции допускает, что адсорбированное вещество и жидкость имеют одни и те же характеристики испарения и конденсации.
Для ван-дер-ваальсовой адсорбции характерна очень большая скорость адсорбции: молекулы газа адсорбируются немедленно, после того как они достигнут поверхности.
Адсорбция Zr95 из н. HNO3. Увеличение ван-дер-ваальсовой адсорбции нейтральных комплексов циркония в связи с фторированием поверхности объясняется ее гидрофобизацией.
Характерной особенностью ван-дер-ваальсовой адсорбции является то, что она приводит к удерживанию у поверхности адсорбента целых молекул, составные части которых не участвуют в создании ионной части скачка потенциала. Адсорбированные частицы при этом находятся в пределах жидкой фазы.
Диаграмма потенциальной энергии для водорода. Переход из состояния ван-дер-ваальсовой адсорбции в хемосорбированное состояние требует некоторой энергии активации.
Развитие теории теплоты ван-дер-ваальсовой адсорбции близко следовало за развитием теории ван-дер-ваальсовых сил.
Теплоты адсорбции кислорода на угле, измеренные. Здесь теплоты хемосорбции и ван-дер-ваальсовой адсорбции отличаются приблизительно в тридцать раз.
Теплоты адсорбции кислорода на угле, измеренныа. Здесь теплоты хемосорбции и ван-дер-ваальсовой адсорбции отличаются приблизительно в тридцать раз.
Таким образом, топлоты ван-дер-ваальсовой адсорбции аргона, азота, кислорода и окиси углерода на железе приблизительно равны между собой и лежат вблизи 4 ккал / молъ так же, как и для угля. Однако по отношению к хемосорбции все четыре газа проявляют резкое различие. Аргон не хемосорбируется; кислород, азот и окись углерода хемосорбируются с таким выделением тепла, которое приближается соответственно к теплотам образования окислов, нитридов и карбонила железа.

Таким образом, теплоты ван-дер-ваальсовой адсорбции аргона, азота, кислорода и окиси углерода на железе приблизительно равны между собой и лежат вблизи 4 ккал / молъ так же, как и для угля. Однако по отношению к хемосорбции все четыре газа проявляют резкое различие. Аргон не хемосорбируется; кислород, азот и окись углерода хемосорбируются с таким выделением тепла, которое приближается соответственно к теплотам образования окислов, нитридов и карбонила железа.
Таким образом, в результате ван-дер-ваальсовой адсорбции на поверхности кристалла образуется слой ориентированных дипольных молекул растворителя и растворенных веществ, являющихся второй причиной образования скачка потенциалов на поверхности раздела кристалл-раствор.
Таким образом, хотя теплоты ван-дер-ваальсовой адсорбции не могут превосходить определенных верхних пределов и высокие значения теплоты всегда указывают на хемосорбцию, иногда все же природа слабой адсорбции может быть неясной.
Соотношение между ЕО и а ( адсорбент-уголь. Уравнение отчетливо иллюстрирует неспецифический характер ван-дер-ваальсовой адсорбции.
Другое интересное сравнение между теплотами ван-дер-ваальсовой адсорбции и хемосорбции позволяют сделать калориметрические измерения Биба и Даудена [22] для тех же четырех газов на окиси хрома.
Соотношение между е и а ( адсорбент-уголь. Уравнение отчетливо иллюстрирует неспецифический характер ван-дер-ваальсовой адсорбции.
Другое интересное сравнение между теплотами ван-дер-ваальсовой адсорбции и хемосорбции позволяют сделать калориметрические измерения Биба и Даудена [22] для тех же четырех газов на окиси хрома.
Хотя общепринято считать, что отличительной особенностью ван-дер-ваальсовой адсорбции является ее неспецифичность, обычно наблюдается характерная для каждого адсорбента зависимость теплот физической адсорбции от количества адсорбированного газа.
Очевидно, что законы, управляющие процессами первичной потенциалобразующей, первичной обменной, вторичной и ван-дер-ваальсовой адсорбции, не одинаковы. Поэтому каждый вид адсорбции требует отдельного рассмотрения.
До сих пор наиболее детально разработанное вычисление теплоты ван-дер-ваальсовой адсорбции было проведено Орром [42] для системы аргон - хлористый калий и аргон - йодистый цезий. Его трактовка отличается от трактовки Ленеля [ 31J в ряде отношений. Во-первых, он вычислил дисперсионную энергию не по уравнению Лондона ( 64), но по уравнению Кирквуда ( 78), так как Баррер [40] нашел, что последнее лучше совпадает с опытом.
Вторая группа опытных данных связана с изменением теплоты ван-дер-ваальсовой адсорбции: а) с количеством адсорбированного газа и б) с температурой.
До сих пор наиболее детально разработанное вычисление теплоты ван-дер-ваальсовой адсорбции было проведено Орром [42] для системы аргон - хлористый калий и аргон - йодистый цезий. Его трактовка отличается от трактовки Ленеля [81] в ряде отношений. Во-первых, он вычислил дисперсионную энергию не по уравнению Лондона ( 64), но по уравнению Кирквуда ( 78), так как Баррер [40] нашел, что последнее лучше совпадает с опытом.
Вторая группа опытных данных связана с изменением теплоты ван-дер-ваальсовой адсорбции: а) с количеством адсорбированного газа и б) с температурой.

Наконец, кривая ( с) представляет простейший тип изотермы ван-дер-ваальсовой адсорбции.
Изотермы 3, начерченные по уравнению Фрейндлиха. Вообще говоря, очень многие результаты, полученные при изучении ван-дер-ваальсовой адсорбции ( и даже хемосорбции), могут быть выражены при помощи уравнения Фрейндлиха в области средних давлений.
Изотермы растворения, химической реакции и адсорбции. Наконец, кривая ( с) представляет простейший тип изотермы ван-дер-ваальсовой адсорбции.
Вообще говоря, очень многие результаты, полученные при изучении ван-дер-ваальсовой адсорбции ( и даже хемосорбции), могут быть выражены при помощи уравнения Фрейнддиха в области средних давлений.
В общем случае, по-видимому, можно утверждать, что при ван-дер-ваальсовой адсорбции скорость адсорбции молекул газа определяется той скоростью, с которой они могут достичь поверхности. Медленные процессы являются следствием хемосорбции, химической реакции, растворения или наличия препятствий, мешающих молекулам входить в соприкосновение с поверхностью адсорбента.
Неоднородность поверхности адсорбента сказывается значительно больше при хемосорбции, чем при ван-дер-ваальсовой адсорбции. Влияние неоднородности на хемосорбцию будет детально обсуждаться во II томе; здесь же мы поясним это на двух примерах. Во-первых, Брунауер и Эммет [41] нашли, что если часть поверхности железного катализатора покрыта слоем кислорода, то физическая адсорбция азота ( или любого другого газа) происходит одинаково легко как на части поверхности, покрытой кислородом, так и на неокисленных атомах железа, хемосорб-ция же водорода или окиси углерода исключена на окисленной части и протекает лишь на атомах железа. Если вся поверхность покрыта кислородом, хе-мосорбция водорода при - 78 или окиси углерода при - 183 почти полностью исключена, на физическую же адсорбцию азота окисление поверхности практически не оказывает влияния.
Кроме таких пограничных случаев, как адсорбция азота окисью хрома, теплоты ван-дер-ваальсовой адсорбции и хемосорбции обычно легко различимы. Дальнейшие интересные примеры были найдены в случав теплот адсорбции водорода на различных металлических и окисных катализаторах. За исключением измерений Эммета и Гаркнеса, приведенные выше теплоты хемосорбции и ван-дер-ваальсовой адсорбции не были определены на одном и том же адсорбенте. Однако теплоты ван-дер-ваальсовой адсорбции водорода, вероятно, не сильно изменяются для различных образцов меди и железа.
Кроме таких пограничных случаев, как адсорбция азота окисью хрома, теплоты ван-дер-ваальсовой адсорбции и хемосорбции обычно легко различимы. Дальнейшие интересные примеры были найдены в случае теплот адсорбции водорода на различных металлических и окисных катализаторах. За исключением измерений Эммета и Гаркнеса, приведенные выше теплоты хемосорбции и ван-дер-ваальсовой адсорбции не были определены на одном и том же адсорбенте. Однако теплоты ван-дер-ваальсовой адсорбции водорода, вероятно, не сильно изменяются для различных образцов меди и железа.
Дисперсионный эффект был введен в вычисление теплот адсорбции Лондоном [8], который возражал против объяснения ван-дер-ваальсовой адсорбции притяжением между постоянными диполями молекул газов и электрическими зарядами на поверхности на том основании, что такая картина сделала бы необходимой перемену знака силы взаимодействия каждый раз, как только молекула передвинулась бы от одной точки поверхности к соседней. Это должно было бы значительно уменьшить подвижность молекул вдоль поверхности в противоречие общепринятому взгляду, что при физической адсорбции молекулы обладают свободной подвижностью по поверхности. Доказательство свободного движения было дано при обсуждении потенциальной теории в гл. V, а именно - было указано, что уравнению состояния газа подчиняется также и адсорбционная фаза. Другое доказательство было предложено Фольмером и Ади-кари [ 2в ], которые экспериментально доказали подвижность адсорбированных молекул, как это будет показано в гл. Эти факты указывают на важность дисперсионных сил в адсорбции, так как эти силы всегда являются силами притяжения и не меняют своего знака с перемещением молекулы по поверхности.
Как показывают эти результаты, теплоты хемосорбции кислорода на угле в двадцать-пятьдесят раз больше теплот ван-дер-ваальсовой адсорбции. Имеются другие системы адсорбент - адсорбируемое вещество, которые проявляют почти столь же большое различие, как и система уголь - кислород.
Хотя в настоящее время мы практически не обладаем информацией об относительном значении обсуждавшихся факторов в ван-дер-ваальсовой адсорбции, можно попытаться в заключение сделать некоторые предварительные выводы.
Дисперсионный эффект был введен в вычисление теплот адсорбции Лондоном [8], который возражал против объяснения ван-дер-ваальсовой адсорбции притяжением между постоянными диполями молекул газов и электрическими зарядами на поверхности на том основании, что такая картина сделала бы необходимой перемену знака силы взаимодействия каждый раз, как только молекула передвинулась бы от одной точки поверхности к соседней. Это должно было бы значительно уменьшить подвижность молекул вдоль поверхности в противоречие общепринятому взгляду, что при физической адсорбции молекулы обладают свободной подвижностью по поверхности. Доказательство свободного движения было дано при обсуждении потенциальной теории в гл. V, а именно - было указано, что уравнению состояния газа подчиняется также и адсорбционная фаза. Другое доказательство было предложено Фольмером и Ади-кари [29], которые экспериментально доказали подвижность адсорбированных молекул, как это будет показано в гл. Эти факты указывают на важность дисперсионных сил в адсорбции, так как эти силы всегда являются силами притяжения и не меняют своего знака с перемещением молекулы по поверхности.

Как показывают эти результаты, теплоты хемосорб-ции кислорода на угле в двадцать-пятьдесят раз больше теплот ван-дер-ваальсовой адсорбции. Имеются другие системы адсорбент - адсорбируемое вещество, которые проявляют почти столь же большое различие, как и система уголь - кислород.
Хотя в настоящее время мы практически не обладаем информацией об относительном значении обсуждавшихся факторов в ван-дер-ваальсовой адсорбции, можно попытаться в заключение сделать некоторые предварительные выводы.
Брунауер и Эмметт1, однако, придерживаются взгляда, что в случае железных катализаторов первичный эффект ван-дер-ваальсовой адсорбции заключается в покрытии поверхности мономолекулярным слоем. В случае некоторых постоянных газов, а также углекислоты и бутана, при снятии изотерм адсорбции при температурах, не слишком превышающих точку кипения газа, образование первого слоя заканчивается уже при давлении в 50 мм и ниже. При повышении давления до атмосферного, происходит дальнейшая адсорбция, причем между давлением и избытком адсорбированного газа сверх первого монослоя наблюдается почти линейная зависимость; однако, рост адсорбции при давлениях, превышающих.
Изотермы адсорбции, изображенные на рис. 112 и 113, представляют пограничные случаи между хемо-сорбцией и ван-дер-ваальсовой адсорбцией. Обменные силы, которые проявляются, например, между двумя атомами молекулы водорода, и кулоновы силы притяжения между двумя противоположно заряженными ионами, как в кристалле хлористого натрия, являются примерами сил химической валентности: первые являются гомеополярными или ковалентными силами, последние - электровалентными силами. С другой стороны, более слабое электростатическое притяжение между двумя диполями классифицируют как ван-дер-ваальсовы силы.
Основное предположение теории полимолекулярной адсорбции заключается в том, что те же силы, которые действуют при конденсации, вызывают и явление ван-дер-ваальсовой адсорбции.
Начальная большая теплота адсорбции в 72 000 кал / молъ с ростом адсорбции очень резко падает приблизительно до величины в 4000 кал / молъ, соответствующей теплоте ван-дер-ваальсовой адсорбции.
Начальная большая теплота адсорбции в 72 000 кал / моль с ростом адсорбции очень резко падает приблизительно до величины в 4000 кал ] моль, соответствующей теплоте ван-дер-ваальсовой адсорбции.
Различие сил взаимодействия между поверхностью и газом проявляется в прочности связи адсорбента с адсорбируемым веществом. При ван-дер-ваальсовой адсорбции теплота адсорбции, по порядку величины, близка к теплотам конденсации газов, тогда как в случае хемосорбции она близка к тепловым эффектам химических реакций.
Вторичная обменная адсорбция обусловливается электростатическим притяжением, при этом происходит адсорбция одного из ионов, знак заряда которого противоположен знаку заряда поверхности. В случае ван-дер-ваальсовой адсорбции происходит одновременно адсорбция по всей поверхности обоих ионов в эквивалентных количествах. Этот вид адсорбции основан также на обмене, но не ионов различных электролитов между собой, а на обмене электролита и адсорбированных молекул воды.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11