Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
О- ОБ ОВ ОГ ОД ОЖ ОК ОЛ ОН ОП ОР ОС ОТ ОФ ОХ ОЦ ОЧ ОЩ

О-алкилирование

 
О-Алкилирование используют для синтеза важного класса соединений с простой эфирной связью - солей хлорфеноксиук-сусных кислот, являющихся ценными гербицидами. Все они получаются взаимодействием соответствующих фенолятов с моно-хлорацетатом натрия в водном растворе.
О-Алкилирование используется для синтеза важного класса соединений с простой эфирной связью - солей хлорфеноксиуксус-ных кислот, являющихся ценными гербицидами. Все они получаются взаимодействием соответствующих фенолятов с монохлор-ацетатом натрия в водном растворе.
О-Алкилирование подавляется в нейтральной или слабокислой среде. В этом случае для алкилирования используют уже не алкилгалогениды ( почему.
Реакция аралкилпроизводных с натриевой солью. О-алкилирования протекает С-алкилирование; высказано предположение [35], что этот процесс протекает по другому механизму. Из примеров табл. 5.3.2 можно видеть, что другие электроно-акцепторные заместители не оказывают такого влияния, как и-нитрогруппа. Эти результаты лучше всего объясняются первоначальным переносом электрона с образованием ион-радикала ( 6), который был зафиксирован методом спектроскопии ЭПР.
О-Алкилирование используется для синтеза важного класса соединений с простой эфирной связью - солей хлорфеноксиуксусных кислот, являющихся ценными гербицидами. Все они получаются взаимодействием соответствующих фенолятов с монохлорацетатом натрия в водном растворе.
О-Алкилирование, отвечающее случаю О-ацилирования, как - правило, не наблюдается.
О-Алкилирование используется для синтеза важного класса соединений с простой эфирной связью - солей хлорфеноксиукеус-ных кислот, являющихся ценными гербицидами. Все они получаются взаимодействием соответствующих фенолятов с монохлор-ацетатом натрия в водном растворе.
О-Алкилирование, отвечающее случаю О-ацилирования, как правило, не наблюдается.
Реакция аралкилпроизводных с натриевой солью 2-нитропропана. О-алкилирования протекает С-алкилирование; высказано предположение [35], что этот процесс протекает по другому механизму. Из примеров табл. 5.3.2 можно видеть, что другие электроне-акцепторные заместители не оказывают такого влияния, как n - нитрогруппа. Эти результаты лучше всего объясняются первоначальным переносом электрона с образованием ион-радикала ( 6), который был зафиксирован методом спектроскопии ЭПР.
О-Алкилированию диметилсульфатом кроме щелочной целлюлозы могут подвергаться медно-щелочное соединение целлюлозы, ацетаты целлюлозы, целлюлоза, растворенная в четвертичных аммониевых основаниях.
О-Алкилированию диметилсульфатом кроме щелочной целлюлозы могут подвергаться медно-щелочное соединение целлюлозы, ацетаты целлюлозы, целлюлоза, растворенная в четвертичных аммониевых основаниях.
О-алкилированием принято называть реакции введения алкильной группы по углерод-кислородной связи органического вещества.
О-алкилировании простых эфи-ров и кетонов.

О-алкилировании простых эфиров и кетонов.
Если О-алкилирование проводится водным раствором акри-лонитрила, цианэтиловый эфир такой же степени замещения ( у 25 - 50) при испытании в указанных условиях полностью теряет прочность после выдерживания его в течение 12 - 14 дней. По-видимому, при алкилировании чистым акрилонитрилом, когда целлюлоза мало набухает и диффузия реагента внутрь волокна затруднена, цианэтилирование осуществляется в основном на поверхности волокна или надмолекулярных структурных элементов, что и обусловливает повышенную устойчивость этих препаратов к действию микроорганизмов.
Иногда О-алкилирование галоидными алкилами проводят в-ацетоне в присутствии карбоната калия.
Для О-алкилирования фенолов применяются галогенал-килы, алкиловые эфиры серной кислоты и сульфокислот, а такж некоторые четвертичные аммониевые соединения, например лей котроп - хлорид бензилдиметилфениламмония ( ср.
Реакцией О-алкилирования диалкилсульфатами могут быть получены только метилцеллюлоза и этилцеллюлоза, причем диэтил-сульфат менее реакционноспособен, чем диметилсульфат. Высшие алкилсульфаты для получения простых эфиров целлюлозы не применяются.
Реакция О-алкилирования может быть осуществлена как в гетерогенной, так и в гомогенной среде. Наиболее быстро реакция протекает в растворах целлюлозы в органических основаниях.
Реакцией О-алкилирования диалкилсульфатами могут быть получены только метилцеллюлоза и этилцеллюлоза, причем диэтил-сульфат менее реакционноспособен, чем диметилсульфат. Высшие алкилсульфаты для получения простых эфиров целлюлозы не применяются.
Реакция О-алкилирования может быть осуществлена как в гетерогенной, так и в гомогенной среде. Наиболее быстро реакция протекает в растворах целлюлозы в органических основаниях.
При О-алкилировании 2 4-дихлорфенолята натрия монохлоруксусной кислотой получается 2 4-дихлорфенокснуксусная кислота, которая используется в качестве гербицида для борьбы с сорняками.
При О-алкилировании фенолов очень эффективен межфазный катализ. Феноксид-анионы из-за делокализации заряда являются амбидентными нуклеофилами, причем соотношение продуктов О - и С-алкилирования - зависит от степени сольватации и ассоциации ионных пар ( см. разд. Чем менее экранирован сольватацией оксидный атом кислорода и чем меньше ассоциирован он с противоионом, тем легче протекает 0-замеще-ние. Межфазный катализ, обеспечивающий образование соль-ватно-разделенных ицнных пар, способствует 0-алкилированию.
В промышленности О-алкилирование в небольших масштабах применяют для получения этил - и бензилцеллюлозы из соответствующих хлорпроизводных и целлюлозы, предварительно обработанной водной щелочью.
В промышленности О-алкилирование в наиболее крупных масштабах используют для производства этил - и бензилцеллюлозы. Этил - и бензилцеллюлозу применяют для изготовления пластических масс и лаков.
ЛЯ для О-алкилирования включает 3 ккал, обусловленные стабилизацией винилового эфира. Сумма величин АЯ С-алкилирования в газовой фазе, теплоты растворения HI, теплоты нейтрализации HI и NaOH равна ( - 4 - 19 6 - 13 3) - 36 9 ккал.
В промышленности О-алкилирование в небольших масштабах применяется для получения этил - и бензилцеллюлозы из соответствующих хлорпроизводных и предварительно обработанной водной щелочью целлюлозы.
В промышленности О-алкилирование в небольших масштабах применяется для получения этил - и бензилцеллюлозы из соответствующих хлорпроизводных и целлюлозы, предварительно обработанной водной щелочью.

Этерификация и О-алкилирование препаратов оксиэтилцеллюлозы протекают значительно быстрее, чем целлюлозы, так как введение оксиэтильных групп в молекулу целлюлозы уменьшает интенсивность межмолекулярного взаимодействия. В ряде случаев этерификация оксиэтилцеллюлозы может быть проведена в таких условиях, в которых из самой целлюлозы не могут быть получены высокозамещенные эфиры. Например, принципиальное значение имеет установленная Шорыгиным и Рымашевской98 возможность получения высокозамещенных ацетатов монооксиэтилового эфира целлюлозы ацетилированием уксусной кислотой в присутствии небольших количеств серной кислоты, в то время как исчерпывающее ацетилирование самой целлюлозы может быть осуществлено только при действии уксусного ангидрида.
Доля продуктов О-алкилирования в нейтральных условиях возрастает при катализе оксидом или солями серебра. Этот факт может быть объяснен снижением температуры, необходимой для протекания реакции, например, в присутствии оксида серебра реакция N-фенилформамида с этилиодидом происходит при 40 С [253], в то же время как некаталитическая реакция требует температуры выше 100 С.
Из процессов О-алкилирования практическое значение приобрели два: 1) алкилирование спиртов и фенолов хлорпроизвод-ными и 2) алкилирование спиртов олефинами.
Из процессов О-алкилирования практическое значение приобрели 1) алкилирование спиртов и фенолов хлорпроизводными и 2) алкглирование спиртов олефинами.
Так, О-алкилированием щелочной целлюлозы монохлоруксусной к-той получают Ка-соль карбоксиметилцеллюлозы, диэтиламиноэтилхлоридом - диэтиламиноэтилцеллюлозу, акрилонитрйлом - цианэтил-целлюлозу, этилен - и пропиленоксидами - гидроксиэтил - и гидроксипропилцеллюлозы. Образование простых эфиров катализируется основаниями и всегда сопровождается побочными р-циями.
С простыми алкилгалогенидами О-алкилирование протекает редко. Третичные галогенопроизводные не вступают в реакцию алкилирования совсем; вместо этого они претерпевают реакции отщепления ( см. гл.
Реакции этерификация и О-алкилирования, приводящие к образованию сложных и простых эфиров целлюлозы, широко используются для получения пленкообразующих производных целлюлозы. К их числу относятся нитрат, ацетат и ацетобутират целлюлозы, а также этил - и бензилцеллюлоза.
С - и О-алкилирования идут преимущественно по второму пути.
Этерификация, или О-алкилирование, гидроксильных групп хлоргидринов, препятствующая образованию эпоксидных циклов, приводит к понижению их реакционноспособности на несколько порядков.
С - и О-алкилирования идут преимущественно по второму пути.
Из всех процессов О-алкилирования основное значение имеет лишь алкилирование хлорпроизводными. Так как взаимодействие последних со спиртами является очень медленной и обратимой реакцией, то его проводят в присутствии щелочей.
Из всех процессов О-алкилирования кроме ранее рассмотренной межмолекулярной дегидратации спиртов практическое значение имеет только О-алкилирование хлорпроизводными.
Способность нитросоединений к О-алкилированию уменьшается от моно - к тринитросоединениям. Это наглядно видно на призере алкилирования соответствующих серебряных солей йодистыми ал-килами. Если в случае мононитросоединений всегда образуются продукты О-алкилирования, то для тринитрометана лишь в редких случаях можно предположить алкилирование по кислороду.
Первый состоит в О-алкилировании Ы Ы - дизамещенного циклического гидроксиламина, а второй основан на легко протекающей рекомбинации циклического нит-роксида с каким-нибудь другим радикалом ( см. уравнение.
В наиболее крупных масштабах О-алкилирование применяют в производстве этил - и бензилцеллюлозы ( сырье для изготовления пластмасс и лаков), солей хлорфеноксиуксусных кислот, являющихся ценными гербицидами.

Направление С - или О-алкилирования енолят-иона зависит главным образом от природы уходящей группы и радикала в RX. Если уходящая группа относится к жестким основаниям Льюиса, преобладает замещение под действием жесткого кислородного центра енолят-иона. Преимущественное образование алкиловых эфиров енолов наблюдается при алкилировании щелочных енолятов и свободных диссоциированных енолят-ионов алкилтозилатами, алкилтрифлатами ( ROSC CFs) и другими алкилсульфонатами. В тех случаях, когда уходящая группа представляет собой мягкое основание - иодид, бромид и тиоцианат - преобладает замещение под действием мягкого углеродного центра енолят-ионов кетонов, 1 3-кетоэфиров и 1 3-дикетонов.
Зависимость С - и О-алкилирования щелочных енолятов ацетоуксусного эфира от природы уходящей группы алкилирующего агента, природы растворителя и противоиона была проанализирована в предыдущем разделе этой главы. В практическом отношении наиболее важны реакции кислотного и основного гидролиза продуктов С-алкилирования ацетоуксусного эфира. При действии водно-спиртового или водного раствора НС1 происходит гидролиз сложноэфирной группы с последующим декарбоксилированием 1 3-кетокислоты с образованием кетонов.
Соединение М является продуктом О-алкилирования.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11