Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ВА ВВ ВЕ ВЗ ВИ ВК ВЛ ВН ВО ВП ВР ВС ВТ ВУ ВХ ВЫ ВЮ ВЯ

Валентное состояние - железо

 
Валентное состояние железа для всех полученных сульфоксидных комплексов было подтверждено полярографически и спектрами ЯГР.
По этим причинам величины квадрупольных взаимодействий не могут быть в общем случае использованы для определения валентного состояния железа. Корреляция величин квадрупольного расщепления с параметрами химических связей также менее проста, чем в случае изомерных сдвигов.
В то же время исследование сверхтонких взаимодействий добавок Fe, Fe2 и Fe3 в монокристалле MgO [236] с помощью метода Мессбауэра указывает на различимость этих трех валентных состояний железа.
Электронное строение атома железа ( Fe - Is22s22p63s23p63d54s2) и относительно малые размеры как нейтральных атомов Fe ( 1 26A) в металлическом железе, так и ионов Fe2, Fe3 ( 0 74 и 0 64 А соответственно, см. табл. 1.15) в сложных соединениях обусловливают многообразие валентных состояний железа. Как будет показано ниже, при обсуждении строения и свойств наиболее важных соединений железа, для него характерно - и преобладающе ионное, и преобладающе кова-лентное состояние.
Согласно сказанному в § 2.4. стр. Такими дефектами могут быть, например, катнон-ные вакансии, другие ял-тел-леровские искажения, а также лишний электрон, который может изменить валентное состояние железа в соседней ок-таэдрической позиции, так что в результате определенное направление искажений может оказаться энергетически паи более благоприятным.
В следующем разделе мы более подробно рассмотрим те трудности, с которыми приходится сталкиваться при определении закисного железа в присутствии пирита и пирротина. Те же трудности встречаются при попытках определить содержание железа в сульфидных минералах, так как некоторое количество сульфида окисляется в процессе измельчения породы, а сера и сероводород, освобождающиеся при разложении сульфидных минералов, оказывают влияние на валентное состояние железа из других минералов. Когда железо перейдет в раствор, уже нельзя будет сказать, выделено ли оно из сульфида или какого-либо другого минерала. Кроме того, сульфидное железо присутствует в таких минералах, которые значительно отличаются по составу и химической устойчивости.
Это упрощенное представление хорошо иллюстрирует структурную функцию трех - и двухвалентного железа. Интересно, что при обработке магнетита неокисляющнмися кислотами получаются растворы солей Ре ( II) и Ре ( III) в соотношении, близком к расчетному. Это указывает на отсутствие усреднения валентного состояния железа в РезО4 или на дифференциацию этого состояния в момент разрушения кристаллической структуры.
Она указывает, что авторы необоснованно приписывают различие магнитного момента окрашенных железом борных и безборных эмалей и стекол, изменению валентного состояния ионов железа. Кроме того, находясь в положении модификатора решетки, железо вследствие амфотерности проявляет кислотные или основные свойства в зависимости от составов стекол. Еще менее вероятно, что при нагревании стекла до 500 - 700 возможно существенное изменение валентного состояния железа, которым авторы объясняют наблюдавшиеся изменения магнитного момента. Это различие следует приписать изменению координационного состояния ионов железа, а не их валентного состояния. Это подтверждает также изменение окраски стекол с железом при нагревании. При этом стекла с железом приобретают ярко-желтую окраску, в то время как переход в двухвалентное состояние вызвал бы потемнение окраски за счет поглощения иона Fea в красной части спектра.
Сдвиги, использованные для пересчетов. Причины этого - частично ионный характер связей между центральным атомом и лигандами и наличие дативных я - связей ( гл. С увеличением формального заряда на атоме железа возрастает вероятность передачи этого электрического заряда на лиганды. Соответственно и электронные плотности на центральных атомах комплексных соединений не сильно различаются. Поэтому цианидные комплексные соединения [ Fe ( CN) 6 ] 4 - и [ Fe ( CN) e ] 3, в которых валентное состояние железа равно 2 и 3 соответственно, имеют очень близкие величины, изомерных сдвигов. Величины изомерных сдвигов, указанные на рис. 4.1, и все величины, приводимые в настоящей главе, даны относительно нитропруссида натрия Na2 [ Fe ( CN) 5NO ] 2Н2О как стандарта.
В солянокислый раствор хлорида двухвалентного железа, содержащего радиоактивный изотоп Fe59, вводим хлорид трехвалентного железа. Спустя несколько минут производим разделение участвующих в изотопном обмене соединений путем экстрагирования FeCla изопропиловым эфиром. Измерение активности хлорида трехвалентного железа показывает, что в растворе происходит очень быстрый процесс изотопного обмена железом. Механизм этого обмена сводится к обмену электронов между двумя валентными состояниями железа.
Двумя важными параметрами, измеряемыми в этом методе, являются: а) изомерный сдвиг и б) квадрупольное расщепление. Изомерный сдвиг определяется s - электронной плотностью у ядра, причем для больших s - электрон-ных плотностей наблюдается больший отрицательный сдвиг. Химически неравноценные атомы железа обычно имеют различные изомерные сдвиги, что позволяет определить число различных типов атомов железа, присутствующих в полиядерном комплексе. Квадрупольное расщепление определяется по величине градиента электрического поля у ядра. Эта величина включает вклады и электронов решетки и валентных электронов, причем последний вклад особенно велик в искаженных комплексах с орбитально вырожденными основными состояниями. И изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление могут быть полезными при определении валентного состояния железа и электронной конфигурации основного состояния, хотя к интерпретации данных следует подходить осторожно.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11