Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
УГ УД УЗ УК УЛ УМ УН УП УР УС УТ УУ УХ УЧ УШ УЩ УЭ

Углеродный спектр

 
Углеродные спектры получают в результате 35 тыс. накоплений.
Спектр ЯМР 13С - Н РТ. Углеродные спектры в данном случае полностью решают проблему.
Характер углеродных спектров ЛМРЕ, ЛМРЛ и ДЛС указывает на преимущественно гваяцильный тип замещения АК.
Тест на чувствительность в протонном спектре по образцу этилбензола. Выбор условий регистрации углеродного спектра для теста иа чувствительность менее однозначен.
Это и есть спектр; он соответствует протонно-связанному углеродному спектру, в котором мультиплетные структуры разных сигналов разошлись в пространстве и стали направленными по второй координате. В зависимости от обстоятельств это можно рассматривать и как полезное, н как нежелательное свойство.
Что касается других ядер, то вам должно быть известно о возможности наблюдения ядра 13С и о трудностях регистрации спектров вследствие низкого естественного содержания этого изотопа. Если вы использовали в работе углеродные спектры, то в таком случае вы должны были встречаться и с экспериментами с внерезонансной развязкой, которые дают возможность определить число протонов, связанных с каждым из углеродов. Ваш предварительный опыт в этой области не столь важен, так как изложение материала в книге в равной мере относится ко всем типам ядер. Примеры часто будут привлекаться из протонной и углеродной спектроскопии, поскольку я чаще всего использую их в своей работе на кафедре органической химии. Обсуждение большинства вопросов в этой книге концентрируется вокруг ядер со спином 1 / 2, но в некоторых случаях рассматриваются и квадрупольные ядра.
Строение полученных соединений было изучено методом ЯМР. Поскольку протонный спектр адамантиновои группы крайне сложен и не поддается расшифровке, для исследования соединений ( I - IV) была использована спектроскопия углеродного магнитного резонанса. Углеродные спектры были измерены на частоте 25.2 Мгц в режиме импульсного Фурье-преобразования с шумовой развяакой от протонов; полученные значения химических сдвигов приведены в таблице. Выбор между сигналами 3 - и S-углеродных атомов не был сделан ввиду близости их химических сдвигов и одинаковой мультиплетности в неразвязанных спектрах.
Спектр ЯМР 13С - Н поливинилхлорида ( растворитель - о-дихлор. Естественное содержание изотопа 13С составляет 1 1 %, следовательно, вероятность расположения по соседству двух ядер 13С ничтожно мала и взаимодействием спинов 13С - 13С можно полностью пренебречь. Спектр, снятый в этом режиме, всегда состоит из одиночных сигналов, соответствующих неэквивалентным атомам углерода в цепи. Таким образом, в спектроскопии 13С - Н вообще не существует затруднений, связанных с анализом спиновых мультиплетов. Далее, интервал углеродных химических сдвигов значительно больше, чем протонных, а дипольная ширина линии меньше вследствие меньшего магнитного момента, поэтому углеродные спектры полимеров бывают разрешены лучше протонных.
Приведенных примеров достаточно, чтобы уяснить, сколь значительны успехи ЯМР 13С в анализе микроструктуры макромолекул. Однако использование метода связано с теми же общими затруднениями, что и применение метода ПМР. Так же как и в протонной спектроскопии, чрезвычайно сложным оказывается достаточно обоснованное отнесение линий. В случае углеродных спектров отсутствие спиновых мультиплетов делает задачу отнесения линий еще более сложной.
В этом разделе будет дан обзор проблемы чувствительности с точки зрения пользователя прибора, для которого важна совокупность всех его характеристик. Именно на это и рассчитаны приводимые здесь тесты. В последнее время производители спектрометров навязывают пользователям такие тесты, которые позволяют исключить дополнительные факторы, влияющие на тестируемый параметр, Например, в тесте А8ТМ ( смесь 60 % дейтеробензола и 40 % диоксана) для определения чувствительности на ядрах углерода эффективность развязки от протонов и в некоторой степени качество настройки градиентов не влияют на измерения. Это очень удобно в том случае, если вы-производитель спектрометра и хотите измерить его собственную аппаратурную чувствительность. Но химиков значительно больше интересует чувствительность прибора в реальных экспериментах, где перечисленные выше факторы весьма важны. Вопрос формулируется ими, например, так: можно ли зарегистрировать углеродный спектр 2 мг вещества.
Интенсивная полоса Сорета характеризует делокализацию 18л - электронов в порфириновом ядре; если кольцо размыкается или сопряжение в системе тем или иным способом нарушено, полоса Сорета почти полностью исчезает. Хелатирование порфиринов ионами металлов обычно приводит к усилению поглощения Сорета и уменьшению числа сателлитных пиков до двух. Эти пики различаются по интенсивности поглощения и длине волны в зависимости от иона металла. Дипротонирование действует аналогично образованию комплекса с металлом и также приводит к усилению поглощения Сорета и упрощению сателлитных полос. При образовании хелатов хлоринов такого упрощения картины сателлитных линий не наблюдается; обычно с увеличением поглощения Сорета длинноволновая полоса претерпевает гипсохромный сдвиг. Кольцевой ток, обусловленный делокализацией в порфириновой системе, использовался для исследования агрегации и большого числа других явлений. При сближении молекул порфирина в растворе кольцевой ток одной из них вызывает сдвиг в сторону сильных полей линий в протонном и углеродном спектре заместителей другой молекулы. Гораздо чаще ЯМР-исследо-вание применяют для идентификации боковых цепей и определения изомерной чистоты порфиринов. В случае низкоспиновых цианоферригемов или ге-мопротеинов [8] неспаренный электрон вызывает чрезвычайно сильный сдвиг резонансных линий порфирина, которые таким образом далеко отходят от сигналов растворителя или протеиновых остатков. Величина смещения непосредственно зависит от спиновой плотности в теме, поэтому в ней отражаются малейшие возмущения, происходящие в физиологических условиях, когда гемо-протеин выполняет свою биологическую функцию.

Интенсивная полоса Сорета характеризует делокализацию 18я - электронов в порфириновом ядре; если кольцо размыкается или сопряжение в системе тем или иным способом нарушено, полоса Сорета почти полностью исчезает. Хелатирование порфиринов ионами металлов обычно приводит к усилению поглощения Сорета и уменьшению числа сателлитных пиков до двух. Эти пики различаются по интенсивности поглощения и длине волны в зависимости от иона металла. Дипротонирование действует аналогично образованию комплекса с металлом и также приводит к усилению поглощения Сорета и упрощению сателлитных полос. При образовании хелатов хлоринов такого упрощения картины сателлитных линий не наблюдается; обычно с увеличением поглощения Сорета длинноволновая полоса претерпевает гипсохромный сдвиг. Кольцевой ток, обусловленный делокализацией в порфириновой системе, использовался для исследования агрегации и большого числа других явлений. При сближении молекул порфирина в растворе кольцевой ток одной из них вызывает сдвиг в сторону сильных полей линий в протонном и углеродном спектре заместителей другой молекулы. Гораздо чаще ЯМР-исследо-вание применяют для идентификации боковых цепей и определения изомерной чистоты порфиринов. В случае низкоспиновых цианоферригемов или ге-мопротеинов [8] неспаренный электрон вызывает чрезвычайно сильный сдвиг резонансных линий порфирина, которые таким образом далеко отходят от сигналов растворителя или протеиновых остатков.
Альдегиды с прямой цепью с 8 - 12 атомами углерода широко используются в парфюмерии, зачастую в относительно небольших количествах, но достаточных для придания запаху свежей ноты. Альдегиды изостроения имеют более интересный запах, чем изомеры нормального строения. Для альдегидов с числом атомов углерода от 7 до 12 характерен жирный запах с лимонным или апельсиновым оттенком, который по мере удлинения цепи приобретает запах розы. Альдегидам с числом углеродных атомов от 12 до 14 уже не свойственен цитрусовый оттенок запаха, у них доминирует цветочная нота. Введение одной метиль-ной группы в положение 2 не меняет характера запаха, а лишь облагораживает его, введение второй метильной группы в это положение меняет запах значительным образом. Содержащие по 10 атомов углерода цитраль и цитронеллаль сильно отличаются по запаху от децилового альдегида, не имеющего терпеноидной структуры углеродного спектра и двойных связей.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11