Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
ДА ДВ ДЕ ДИ ДЛ ДО ДР ДУ ДЫ ДЮ

Дальнейшее увеличение - длина - цепь

 
Дальнейшее увеличение длины цепи в моноаминомонокарбо-новых соединениях приводит снова к усилению эффекта отталкивания вещества от ионообменной смолы, так как диполярный ион такого типа приобретает в растворе скрученную конформацию со сближенными функциональными группами. Так, со-аминоэнан-товая кислота уже плохо сорбируется солевой формой катионита. Вместе с тем повышение ионной силы раствора не вызывает увеличения сорбирусмости этой кислоты, в то время как увеличение количества ацетона в растворе приводит к понижению степени ионизации ш-аминоэнантовой кислоты, уменьшению эффекта электростатического отталкивания от катионитов и увеличению емкости сорбции катионитами в солевой форме.
Дальнейшее увеличение длины цепи в моноаминомонокарбо-новых соединениях приводит снова к усилению эффекта отталкивания вещества от ионообменной смолы, так как диполярный ион такого типа приобретает в растворе скрученную конформацию со сближенными функциональными группами. Так, со-аминоэнан-товая кислота уже плохо сорбируется солевой формой катионита. Вместе с тем повышение ионной силы раствора не вызывает увеличения сорбируемости этой кислоты, в то время как увеличение количества ацетона в растворе приводит к понижению степени ионизации со-аминоэнантовой кислоты, уменьшению эффекта электростатического отталкивания от катионитов и увеличению емкости сорбции катионитами в солевой форме.
Дальнейшее увеличение длины цепей макромолекул не вызывает заметного изменения температуры стеклования.
При дальнейшем увеличении длины цепи шаг спирали уменьшается в обоих рядах.
При дальнейшем увеличении длины цепи происходит понижение эмульгирующей способности, хотя поверхностная активность и работа адсорбции ПАВ повышаются. В настоящее время существуют два объяснения этому факту.
Влияние 10 частей разбавителя на вой деформации DGEBA, отвержденного отверждение 20 ( при 23 С. термообработка 2 ч.| Влияние 10 частей, разбавителя на водопоглощеиие.| Влияние 10 частей разбавителя на предел прочности при разрыве DGEBA, отвержденного дн-этилентриамином. отверждение 20 ч при 23 С, термообработка 2 ч при 100 С [ Л. 11 - 7 ]. Л - Н - п - 9. При дальнейшем увеличении длины цепи они становятся все менее эффективными как разбавители и начинают выполнять функцию флексибилидирующих модификаторов.
Зависимость пенообразова.| Зависимость пенообразова. В ряду алкилсульфатов с сульфатной группой в положении 2 моющая способность увеличивается от Си до С17; при дальнейшем увеличении длины цепи улучшение моющей способности прекращается и она даже несколько ухудшается. У алкилсульфатов с одинаковой длиной цепи моющая способность уменьшается при передвижении сульфатной группы к середине цепи.
Из ф-лы (11.34) следует, что переходное затухание на ближнем конце между нескрещенными электрически длинными цепями является почти постоянной величиной, не зависящей от дальнейшего увеличения длины цепей и от частоты тока, так как величины С и Ко в этой формуле относятся к единице длины ( 1 км), причем С не зависит от частоты, а Ко зависит от частоты незначительно.
Экспериментальные данные ( табл. 8 и 9) показывают, что константа скорости реакции в гомологическом ряду мономеров, начиная с содержания двух-трех углеродных атомов в их молекуле, достигает постоянной величины и при дальнейшем увеличении длины цепи практически не меняется.
У вторичных алкилсульфатов, полученных сульфированием олефинов ( типолов), при передвижении сульфатной группы к середине цепи моющая способность уменьшается, а пенообразо-ваиие увеличивается ( при одном и том же числе углеродных атомов в цепи) У алкилсульфатов с группой OSOgNa в положении 2 пенообразование и моющая способность увеличиваются с Си до Ci7; при дальнейшем увеличении длины цепи эти свойства ухудшаются.
При переходе от аммиака к первичным и вторичным аминам, содержащим метальные и этильные группы, реакция нуклеофиль-ного замещения галогена идет в более мягких условиях. Дальнейшее увеличение длины цепи алкилов уже затрудняет реакцию из-за пространственных препятствий. Так, взаимодействие дибутиламина с n - нитрохлорбензолом в обычных условиях не идет. Напротив, с пирролидином, морфолином или пиперидином, в которых углеродная цепь фиксирована и не затрудняет подхода к реакционному центру, взаимодействие проходит достаточно гладко.
Таутомерный состав диметилгидразонов 3-дикетонов. Замена оС - метилъной грулпы ( 32) на этильную ( 33) вызывает существенный сдвиг таутомерного равновесия в сторону кето-гидразонного таутомера в противоположность тому, что наблюдалось в ди-метилгидразонах ос-алкилацетоуксусных эфиров. Дальнейшее увеличение длины цепи сх-заместителя ( 34) уже не сказывается. Злектроно-акцепторные ос-заместители ( 35 35) увеличивают долю кето-енгид-1 разинного таутомера по сравнению с производным ос-этилацетилаце-тона.

При переходе от аммиака к первичным и вторичным аминам, содержащим метальные и этильные группы, реакция нуклеофиль-ного замещения галогена идет в более мягких условиях. Дальнейшее увеличение длины цепи алкилов уже затрудняет реакцию из-за пространственных препятствий. Так, взаимодействие дибутиламина с n - нитрохлорбензолом в обычных условиях не идет. Напротив, с пирролидином, морфолином или пиперидином, в которых углеродная цепь фиксирована и не затрудняет подхода к реакционному центру, взаимодействие проходит достаточно гладко.
Для низших членов ряда ( до нонена-1 включительно) удлинение углеродной цепи обусловливает уменьшение разности между коэффициентами теплопроводности предельных и этиленовых углеводородов. При дальнейшем увеличении длины цепи эта разность принимает постоянное значение.
Температура плавления углеводорода наиболее сильно снижается при наличии в молекуле алкилзаместителя, имеющего от одного до шести атомов углерода. При дальнейшем увеличении длины цепи алкилзаместителя температура плавления снижается в меньшей мере.
Известно, что с увеличением длины цепи алкильного радикала в триалкилфосфатах и тиофосфатах алкилирующая способность веществ уменьшается. При дальнейшем увеличении длины цепи алкильного радикала реакция не идет даже под давлением.
Однако, как было показано, влияние на ближний конец между нескрещенными электрически длинными цепями является почти постоянным, не зависящим от частоты тока и дальнейшего увеличения длины цепей.
Проведение аналогии с полиеновыми структурами позволяет предположить, что для появления окраски нужно, чтобы минимальное количество сопряженных двойных углерод-азотных связей в каждом фрагменте было равно примерно пяти. Однако построение моделей таких сопряженных структур показывает, что ненапряженные или мало напряженные участки образуются лишь при количестве сопряженных двойных связей, не превышающем четырех; при дальнейшем увеличении длины цепи сопряжения возрастает напряжение образующихся циклических структур. В связи с этим можно предположить, что фрагменты, содержащие более четырех сопряженных двойных связей, или, иначе говоря, более четырех циклов, характеризуются прогрессивно возрастающей нестабильностью.
Этот вывод имеет несомненный практический интерес: он определяет выбор экстр агентов. Этим объясняется, в частности, широкое использование ТБФ, а не триэтил - или трипропилфосфата с заместителями с меньшим индукционным эффектом. Влияние дальнейшего увеличения длины цепи алкильного заместителя постепенно уменьшается.
Из этих данных следует, что структурные изменения молекул парафинов наиболее заметно отражаются на температуре плавления. Наиболее сильно снижается температура плавления углеводорода при наличии в молекуле алкилзаместителя, имеющего от одного до шести атомов углерода. При дальнейшем увеличении длины цепи алкилзаместителя температура плавления снижается в меньшей мере; только тогда, когда отношение числа атомов углерода в основной неразветвленной цепи к количеству атомов углерода алкилзаместителя близко к четырем, углеводород имеет температуру плавления резко пониженную по сравнению с температурой плавления к-алкана. Разветвление алкилзаместителя приводит к снижению температуры плавления углеводорода.
Эфиры целлюлозы с другими жирными кислотами получают более сложными методами. При дальнейшем увеличении длины цепи кислот, применяемых для этерификации, образующиеся производные целлюлозы приближаются к воскам как по растворимости, так и по консистенции. Из эфиров целлюлозы с низшими жирными кислотами можно получить термопласты, пригодные для формования методом литья под давлением ( типа целлидор фабрики Байер); к ним относится смешанный эфир - ацетобутират целлюлозы.
Известно, что с увеличением длины цепи алкильного радикала в триалкилфосфатах и тиофосфатах алкилирующая способность веществ уменьшается. Показано, что при взаимодействии ( RO) 2P ( X) OR с различными аминами реакция протекает только в том случае, если в молекуле присутствует СН3 или С2Н5 - группа. При дальнейшем увеличении длины цепи алкильного радикала реакция не идет даже под давлением.
Пенообразовательная способность у алкилбензолсульфона-тов с прямой алкильной цепью также повышается с увеличением длины цепи, достигая известного предела в зависимости от температуры. При температуре 60 С наилучшей пенообразовательной способностью в дистиллированной воде обладает тетраде-цилбензолсульфон ат. При достижении определенного максимума пенообразовательной способности дальнейшее увеличение длины цепи влечет за собой понижение ее вследствие уменьшения растворимости. Устойчивость в жесткой воде алкилбензол-сульфонатов с прямой алкильной цепью понижается по мере увеличения длины цепи. Разветвление длинной цепи способствует лучшей пенообразовательной способности при более низкой температуре и повышает устойчивость алкилбензолсульфонатов в жесткой воде.
За стандартную величину принимали среднюю активность в реакции гидрирования бензойной кислоты, найденную экспериментально с применением многочисленных образцов катализатора. Можно видеть, что с увеличением длины цепи алкилыюй группы для первых двух углеродных атомов наблюдается некоторое уменьшение скорости гидрирования; дальнейшее увеличение длины цепи оказывает лишь слабое влияние. Результаты, полученные для алкильных заместителей разветвленного строения, показали, что разветвление цепи влияет на скорость гидрирования лишь в тех случаях, когда оно происходит вблизи бензольного ядра.
В ходе дальнейших исследований в этом направлении [51] были изучены реакции двух пропиловых и четырех бутиловых спиртов. Эти константы скорости вычислены с учетом объема газообразной и жидкой фаз и коэффициента распределения окиси углерода между обеими фазами. Отметим попутно, что растворимость окиси углерода в трет-бутиловом спирте характеризуется чрезвычайно высоким температурным коэффициентом. Наименьшей скоростью образования эфиров муравьиной кислоты отличается метанол; скорость возрастает с увеличением длины цепи вплоть до пропилового спирта, но дальнейшее увеличение длины цепи, по-видимому, не оказывает на нее значительного влияния. Скорости реакций изопропи-лового и изобутилового спиртов приблизительно одинаковы и почти в 2 раза превышают скорость реакции спиртов нормального строения.
Из рис. 2.19 видно, что переходные токи, поступающие к ближнему концу с отдельных элементов линии, должны иметь различную амплитуду и фазу, так как они проходят различные длины пути. Поэтому эти токи должны складываться геометрически. Эти два фактора и ограничивают влияние на ближний конец при нескрещенных цепях. При достижении длины цепей до значения электрически длинных сумма токов, поступивших к ближнему концу, становится постоянной, не зависящей ни от дальнейшего увеличения длины цепей, ни от увеличения частоты тока.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11