Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
В- ВА ВВ ВГ ВД ВЕ ВЗ ВИ ВЛ ВН ВО ВП ВР ВС ВТ ВУ ВХ ВЫ

Введение - коэффициент - активность

 
Введение среднеионного коэффициента активности связано с невозможностью определения абсолютной величины у одного иона.
При введении коэффициентов активности величина - R Т In уд ( и подобные ей) представляет собой свободную энергию переноса моля вещества А из исследуемого состояния в стандартное, которое отличается от реального только природой или концентрацией растворенных веществ. Однако можно определить также и свободную энергию переноса растворенного вещества из одного растворителя в другой.
Вопрос о введении коэффициентов активности для фазы обменника, поднятый Киландом, явился, между прочим, темой дискуссии на сессии немецкого Бунзеновского общества, состоявшейся 29 - 31 октября 1952 г. в Ледере. По высказыванию Бойда, предложение Киланда о введении коэффициентов активности ионов для твердой фазы, считая их функцией молярной доли иона, взятой в квадрате, равнозначно утверждению, что сорбированные ионы образуют в обменнике регулярные растворы.
В этом случае требуется введение коэффициентов активности.
Отличие а от С устанавливается введением коэффициентов активности у. Следует всегда помнить, что значения у в различных шкалах концентраций различаются.
Дальнейшие упрощения могут быть получены при введении коэффициентов активности, как это показано в гл.
В случае неидеальных растворов парциальные давления следует исправить введением коэффициентов активности / компонентов для учета отклонений от закона Рауля.
Возникает вопрос, имеются ли в литературе предложения о введении коэффициентов активности для твердой фазы, насколько широко это сделано и каким способом их можно определить.
В электрохимии растворов при определении понятия термодинамической активности растворов указывается, что введение коэффициента активности, отличного от единицы, обусловлено двумя обстоятельствами; 1) изменением концентрации растворенного вещества вследствие сольватации или образования продуктов присоединения и 2) изменением энергии частиц в результате их взаимодействия между собой и с молекулами растворителя.
Для описания равновесия жидкость - расплав следует применять уравнение Шредера, лучше модифицированное путем введения коэффициентов активности, либо полученных экспериментально, либо выведенных исходя из структуры вещества.
Для описания равновесия жидкость - расплав следует применять уравнение Шредера, лучше модифицированное путем введения коэффициентов активности, либо полученных экспериментально, либо выведенных исходя из структуры вещества.
Оба они базируются на экспериментально недоказуемых допущениях: в первом случае это допущение о том, что введение коэффициентов активности должно привести к постоянному К; во втором - допущение о существовании избыточного давления, которое приводит к непостоянству К. Существенным отличием являются различные представления об активности растворителя: в первом случае она считается равной в обеих фазах, во втором - различной.
В работе [66] сделана попытка на основании экспериментальных данных модифицировать коэффициент взаимодиффузии, предложенный Гельферихом, посредством введения коэффициентов активности противоионов.
Неидсалъность кочомср в результате взаимодействия ионного ди - фильного вещества с другими ионами Б растворе может быть отражена путем введения коэффициента активности.
Введение коэффициентов активности не представляется необходимым. Работа Дэвиса [37] полностью опровергает оба утверждения, выделенные нами курсивом. Олсону и Симонсону явно не удалось показать, что влияние ионных пар дополняет, а не полностью заменяет влияние активностей ионов.

Мы рассмотрим лишь простейший случай, когда константы равновесия достаточно точно выражаются через концентрации. Трудности, связанные с введением коэффициентов активности, обычно разбираются в курсе физической химии. Но и без этих трудностей расчет равновесия далеко не всегда тривиально прост.
В основу представлений авторов более поздних работ ( особенно исследователей из северных стран) положено мембранное равновесие Доннана, применение которого к обмену нескольких пар ионов формально выгодно. Отклонение от ЗДМ учитывается также за счет введения коэффициентов активности. К этой точке зрения, хорошо обоснованной термодинамически и имеющей свои преимущества при практических расчетах, мы еще вернемся. Эту точку зрения охотно разделяют в своих более поздних работах также американские и английские авторы.
Вопрос о введении коэффициентов активности для фазы обменника, поднятый Киландом, явился, между прочим, темой дискуссии на сессии немецкого Бунзеновского общества, состоявшейся 29 - 31 октября 1952 г. в Ледере. По высказыванию Бойда, предложение Киланда о введении коэффициентов активности ионов для твердой фазы, считая их функцией молярной доли иона, взятой в квадрате, равнозначно утверждению, что сорбированные ионы образуют в обменнике регулярные растворы.
Зависимость активно.| Функции / - и и /. створов NaCi - NaNO3 - Н2О при 2о С ( активность воды 0 8. В этом случае говорят, что за стандартное состояние принят компонент i в чистом виде. Однако возможен выбор и другого стандартного состояния при введении коэффициента активности - бесконечно разбавленный раствор. Коэффициент активности здесь обозначим через у -, и это стандартное состояние определим условием.
Зависимости К д от состава ионита при обмене из растворов разных концентраций. Сравнительная близость кривых зависимости Кс от TVue при обмене из растворов разной концентрации показывает, что может быть применено уравнение закона действующих масс для описания равновесия. Изменение Кс в зависимости от состава связано с изменением энергии взаимодействия ионов в фазе раствора и главным образом в фазе ионита и формально может быть учтено введением коэффициентов активности.
Коэффициент активности v представляет собой меру отклонения реальных растворов от закона Рауля. Это отклонение обусловлено различиями в межмолекулярных взаимодействиях молекул растворенного вещества и растворителя и различиями в структуре этих молекул. Введение коэффициента активности в термодинамические выражения позволяет распространить уравнения, выведенные для идеальных растворов, на реальные растворы.
Олсон и Симонсон [111] при обсуждении диаграммы Ливингстона и некоторых собственных данных по двум реакциям, идущим с участием иона бромпентаммиаката кобальта, пришли к выводу, что влияние добавок инертных солей на скорости реакций между ионами одного и того же знака определяется почти исключительно концентрацией и природой ионов добавленной соли, которые отличаются по знаку от реагирующих ионов, и скорость не зависит от ионной силы раствора. Введение коэффициентов активности не представляется необходимым. Работа Дэвиса [37] полностью опровергает оба утверждения, выделенные нами курсивом. Олсону и Симонсону явно не удалось показать, что влияние ионных пар дополняет, а не полностью заменяет влияние активностей ионов.
Совокупность экспериментальных данных показывает, что в металлургических шлаках наряду с ионной связью действуют и другие типы связи, в частности ковалентная. Поэтому упорядоченность в расположении частиц в расплавленных шлаках обусловлена не только электрическими зарядами ионов, но и специфическими химическими силами. Это, однако, приводит не к образованию в расплаве соединений, подобных органическим молекулам, а к установлению некоторого ближнего химического порядка в расположении ионов. Именно это обстоятельство требует при рассмотрении реальных шлаков введения коэффициентов активности ионов.
В рамках упомянутого механизма реакции и традиционных взглядов на природу ионных пар, упомянутые отклонения не находят себе объяснения. В то же время показано [165], что электропроводность НС1 в метаноле и этаноле описывается уравнениями (111.11) и ( III. Это позволяет вычислить как степень диссоциации ионных пар, так и отношение концентраций ионных пар в проводящем и непроводящем состояниях для каждого конкретного раствора НС1 в метаноле или этаноле. Установлено [65], что этими результатами можно количественно интерпретировать упомянутые выше кинетические данные, предполагая разные скорости реакции для ионных пар в проводящем и непроводящем состояниях. Это служит независимым кинетическим подтверждением существования указанных двух состояний ионных пар и соблюдения закона разбавления Оствальда ( без введения коэффициентов активностей), в данном случае для неводной среды.
Эти функции будут подробно рассмотрены в гл. Фуосс допускает, что гипотетический полностью диссоциированный электролит подчиняется предельному закону Онзагера при всех концентрациях. Шидлонский пользуется уравнением ( 15), согласно которому в интервале концентраций, применяющихся в исследованиях, допускаются небольшие отклонения вверх от кривой, вычисленной по предельному закону. Для применения этих способов, так же как и для применения способов Онзагера и Дэвиса, необходимо знать зависимость коэффициента активности электролита от концентрации. При вычислениях, относящихся к 1 1-валентным электролитам, во многих случаях можно успешно применять предельный закон Дебая-Гюккеля, но для элек-тролиюи, состоящих из ионов с высокой валентностью, еще пет возможности достаточно надежно вычислять необходимые для этой цели коэффициенты активности с помощью одной только теории. Кроме того, экспериментальные данные о коэффициентах активности сложных электролитов не являются столь точными и столь многочисленными, как в случае более простых солей. Поэтому для сложных электролитов особенно желательно избегать введения коэффициентов активности и вычислять А этих электролитов только по данным об их электропроводности.
Эти функции будут подробно рассмотрены в гл. Фуосс допускает, что гипотетический полностью диссоци-ированный электролит подчиняется предельному закону Онзагера при всех концентрациях. Шидловский пользуется уравнением ( 15), согласно которому в интервале концентраций, применяющихся в исследованиях, допускаются небольшие отклонения вверх от кривой, вычисленной по предельному закону. Для применения этих способов, так же как и для применения способов Онзагера и Дэвиса, необходимо знать зависимость коэффициента активности электролита от концентрации. При вычислениях, относящихся к 1 1-валентным электролитам, во многих случаях можно успешно применять предельный закон Дебая - Гюккеля, но для электролитов, состоящих из ионов с высокой валентностью, еще нет возможности достаточно надежно вычислять необходимые для этой цели коэффициенты активности с - помощью одной только теории. Кроме того, экспериме-нталь-ные данные о коэффициентах активности сложных электролитов не являются столь точными и столь многочисленными, к & к в случае более простых солей. Поэтому для сложных электролитов особенно желательно избегать введения коэффициентов активности и вычислять А этих электролитов только по данным об их электропроводности.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11