Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
В- ВА ВВ ВГ ВД ВЕ ВЗ ВИ ВЛ ВН ВО ВП ВР ВС ВТ ВУ ВХ ВЫ

Вторичный химический процесс

 
Вторичные химические процессы могут в ряде случаев внести большие изменения в первоначальное распределение изотопов, определяемое различием в энергиях отдачи. Такого рода эффекты оказываются особенно существенными при облучении кислородсодержащих кислот и их солей. Менее вероятно, что эти процессы будут оказывать влияние на первоначальное распределение изотопов, образующихся при облучении эле-ментоорганических соединений.
Используя таким образом вторичные химические процессы, удается получить негатив после времени экспозиции, составляющего малую часть секунды.
Таким образом, вторичные химические процессы, происходящие в фотопластинке, позволяют получать негатив после времени экспонирования, составляющего малые доли секунды. По ширине спектральной области фотографические материалы не сравнимы ни с какими другими приемниками излучения: фотографически можно зарегистрировать очень широкий диапазон электромагнитных излучений - от коротковолновых гамма-лучей до длинноволновых инфракрасных лучей.
Однако и в трактовке механизма электродных и вторичных химических процессов, сопровождающих эти реакции отсутствует единая точка зрения. Результаты изучения реакций типа Кольбе в кинетическом аспекте систематизированы в обзоре [17], а состояние исследований механизма анодного ме-токсилирования подробно освещено авторами в специальном обзоре [88], вследствие чего эти сведения здесь не обсуждаются. Следует лишь отметить, что некоторые из узловых вопросов дискуссий, относящихся к указанным процессам, имеют общее значение гари выяснении механизма рассматриваемого класса реакций.
Наблюдаемые изменения свойств полимеров обычно вызваны развитием вторичных химических процессов, изменяющих значительную часть полимерного вещества. Однако первичным актом является возникновение свободных радикалов в результате обрыва цепи и поэтому все меры борьбы с явлениями старения должны быть направлены в первую очередь на предотвращение возникновения свободных радикалов. Следовательно, при любой причине, вызывающей появление свободных радикалов ( будь то свет, тепло или механические воздействия), основной мерой борьбы со старением является добавление ингибиторов, реагирующих с радикалами на оборванных концах цепей и тем самым предотвращающих развитие вторичных цепных химических процессов, приводящих к разрушению полимера. В связи с этим следует отметить, что процессы разрушения при старении любого типа должны протекать с индукционным периодом, связанным с исчерпанием ингибирующих примесей, как искусственно введенных, так и содержащихся в исходном полимере.
Появление макрорадикалов в рабочей среде вызывает обычно ( когда ингибиторы не препятствуют) вторичные химические процессы, которые изменяют структуру и свойства перерабатываемого полимера. С другой стороны, их наличие позволяет регулировать вторичные химические реакции, характеризующие свойства перерабатываемой массы, посредством введения в полимер во время переработки различных веществ, активных по отношению к макрорадикалам.
Естественно, что появление свободных макрорадикалов должно вызывать ( поскольку этому не препятствуют ингибиторы) сложные вторичные химические процессы, изменяющие структуру и свойства перерабатываемой полимерной массы. В то же время очевидно, что введением в полимер во время его переработки различных активных по отношению к свободным радикалам веществ можно регулировать эти вторичные процессы и, следовательно, свойства перерабатываемой массы.
Вследствие большой концентрации радикалов, являющихся первичными активными центрами реакций, осуществляющихся при импульсном фотолизе, вторичные химические процессы в этих реакциях в основном представляют собой процессы, происходящие между свободными радикалами.
Таким образом, концентрация возникающих при механических воздействиях свободных макрорадикалов зависит от интенсивности воздействий, а возможность развития вторичных химических процессов определяется концентрацией ингибиторов.
Естественно, что до тех пор, пока в системе имеются вещества, ингибирующие свободные радикалы на концах оборванных цепных молекул, опасные вторичные химические процессы не развиваются. Лишь после израсходования ингибиторов возникает быстрый процесс химического изменения полимера, приводящий к его разрушению. Поэтому заметные вторичные химические процессы начинаются только по окончании периода индукции. Следовательно, работоспособность полимерного тела определяется индукционным периодом и должна зависеть от всех факторов, определяющих его длительность.
При воздействии излучений возможны локальные разогревы, величины которых будут зависеть в первую очередь от типа излучения, геометрии образца, условий теплообмена, вторичных химических процессов. Условия замораживания, степень кристалличности и дисперсности образцов также могут влиять на величину разогрева и характер тепловой релаксации.
Практически при прохождении через электролит It а-час электрич получает превращение на электроде количество вещества а во, так наряду с основным процессом на электроде происходят побочные химические или вторичные химические процессы, на что иепронзводительал расходуется часть электричества.
По-видимому, сложность явления заключается в том, что изотопные эффекты при ядерных превращениях в твердом теле в общем случае являются суммарным результатом различий в механизмах первичных ядерных процессов и последующих вторичных химических процессов, в которых принимают участие атомы отдачи.
Итак, можно считать, что растворимая фракция каучука состоит в основном из линейных молекул, а гель-каучук представляет собой фракцию, либо состоящую из разветвленных молекул, либо являющуюся результатом вторичного химического процесса связывания молекулярных цепочек в единую пространственную систему.
Положение осложняется, если анализируются материалы, обладающие высокой реакционной способностью. Вторичные химические процессы, проходящие в твердом, жидком ( расплавленном) или плазменном состоянии пробы, могут влиять на испарение, возбуждение и излучение таким же образом, как было описано выше. Очевидно, что эти процессы могут быть не только эндотермическими, но и экзотермическими, и поэтому они могут давать вклад в энергию испарения и возбуждения.

Поскольку в процессе утомления эластичное полимерное изделие почти во всех случаях подвергается неоднородной деформации, в разных его микрообъемах возникают различные количества макрорадикалов. Ясно, что вторичные химические процессы возникают раньше в тех микрообъемах, в которых вследствие механической перегрузки образовалось особенно большое число свободных радикалов.
Химические изменения полимеров при длительном воздействии повышенных температур вызываются прежде всего разрывом химических связей. После первичного акта - разрыва связи развиваются вторичные химические процессы. Чтобы преодолеть прочность связей, характеризуемых значением энергии связи, необходимо затратить тепловую энергию.
Применимость закона Гепри ограничивается некоторым давлением, выше которого наблюдаются отклонения, возрастающие с увеличением давления. Отклонения от закона Генри наблюдаются также в случае вторичных химических процессов взаимодействия газа с растворителем. Дальтоном было показано, что растворимость отдельных компонентов газовой смеси пропорциональна их парциальным давлениям и практически не зависит от присутствия других газовых компонентов.
Наряду с описанными выше фактами, необходимо обратить внимание и на примеры другого содержания. Если на границе ТЖ в момент формирования покрытия сильно развиваются вторичные химические процессы, разрушающие поверхность и проникающие вглубь, то рассмотренная зависимость не всегда соблюдается. Например, прочность соединения грунтовой эмали со сталью в присутствии активатора адгезии СоО оказывается практически одинаковой, мало зависящей от того, подвергалась ли сталь до эмалирования полировке или пескоструйной обработке.
Зависимость критерия / G pT длины проводится по малому количеству слоя ( 1 - компонентов, легко получить раз. Ступенчатая хроматография обеспечивает анализ примеси, дает устойчивый сигнал и практически не требует калибровки. Кроме того, наличие горизонтали на ступеньках свидетельствует о том, что возможные вторичные химические процессы не изменяют начальную концентрацию.
Ступенчатая хроматография обеспечивает анализ примеси, дает устойчивый сигнал п практически по требует калиброшш. Кроме того, наличие горизонтали на ступеньках свидетельствует о том, что возможные вторичные химические процессы не изменяют начальную концентрацию.
Следует отметить расхождения в структурно-групповом составе концентратов кислот и фенолов, выделенных из нефти одного месторонедения различными методами. Это связано с тем, что применяемые методы характеризуются различной степенью извлечения и прохождением вторичных химических процессов при выделении. Практически количественно можно извлечь кислоты и фенолы с сохранением нативности структур из нефти и нефтепродуктов при использовании ионообменной хроматографии на макропористых анионитах и адсорбционной хроматографии на модифицированном си-ликагеле. Эти методы наиболее перспективны для использования в исследовательской практике при изучении структурных и концентрационных зависимостей кислородных соединений нефтей различных месторождений.
Поляризационные кривые при электровосстановлении щавелевой кислоты. Были сняты также поляризационные кривые на катодах из платины, меди, никеля и нержавею-щей стали, на которых глиоксиловую кислоту получить, однако, не удалось. Все они резко отличаются от кривых, полученных на катодах из свинца и его амальгамы и напоминают по Своему типу поляризационные кривые для выделения водорода и других газов в случае отсутствия деполяризаторов и каких-либо вторичных химических процессов.
Естественно, что до тех пор, пока в системе имеются вещества, ингибирующие свободные радикалы на концах оборванных цепных молекул, опасные вторичные химические процессы не развиваются. Лишь после израсходования ингибиторов возникает быстрый процесс химического изменения полимера, приводящий к его разрушению. Поэтому заметные вторичные химические процессы начинаются только по окончании периода индукции. Следовательно, работоспособность полимерного тела определяется индукционным периодом и должна зависеть от всех факторов, определяющих его длительность.
Связь С - Н в бензольном кольце прочнее, чем в молекулах парафиновых углеводородов, исключая простейший углеводород метан. Экспериментально разрыв связи С-С в ароматическом кольце наблюдается при крекинге в электрической дуге ( распад до ацетилена) и, возможно, при крекинге до углерода. В последнем случае всегда в небольших количествах образуется метан, что может происходить только в результате разрыва бензольного кольца. Однако при этом идут глубокие вторичные химические процессы, так что бо энергии разрыва бензольного кольца можно говорить с большой условностью.
Тепловые и механические воздействия в пределах допустимых для данного материала температур и нагрузок, многократно повторяясь, вызывают как изменение надмолекулярных структур ( в результате конформационных изменений элементов структуры полимера), так и химическое разрушение макромолекул. Изменение надмолекулярной структуры происходит главным образом в неориентированных или малоориентированных материалах. Многократные механические воздействия приводят к развитию механохимического процесса, вызванного разрывом отдельных, особо напряженных макромолекул по химическим связям. Образовавшиеся при этом свободные макрорадикалы инициируют вторичные химические процессы ( в первую очередь окисление), что приводит к ухудшению свойств материала вследствие протекания реакции того или иного типа из указанных выше.
В заключение отметим, что между системами, в которых радикалы образуются в результате конденсации из газовой фазы, и системами, где они возникают в результате воздействия излучения, имеется существенное различие. В первом случае легче получить радикалы заданного строения и проще разобраться в том, что происходит при стабилизации. Химические превращения при этом происходят в газовой фазе и в момент конденсации, но не наблюдаются в твердой фазе, поскольку температура матрицы достаточно низка. При воздействии же излучения на изучаемые системы радикалы образуются в результате вторичных химических процессов и, обладая достаточно большими избыточными энергиями, могут вступать в дальнейшие превращения при низких температурах в твердой фазе. В этом случае контролировать протекающие в системе процессы, приводящие к образованию стабилизированных радикалов, крайне трудно.
В принципе можно допустить, что такие радикалы возникли из-за сильного трения макромолекул друг от друга, что и могло бы вызвать отрыв боковых групп. Однако трудно представить, каким образом на химические связи между атомами водорода и скелетом молекулы подаются достаточные для их разрыва большие растягивающие силы. Поэтому и возникло предположение, что зарегистрированные радикалы просто не являются первичными, а образовались позднее вследствие вторичных химических процессов. Это предположение легко проверить на опыте, прибегая к разрушению полимеров в условиях глубокого охлаждения, что резко замедляет скорость химических реакций и может исключить побочные вторичные процессы.

Если выделяющимися ионами являются атомы того же металла, из которого сделан соответствующий электрод, то во время электролиза эти атомы плотным слоем облегают электрод, и поверхность его, все возобновляясь, остается чистою и неизменною. Неизменною остается и разность потенциалов между металлом и жидкостью. Такие электроды, окруженные раствором своих собственных солей, называются неполяризующимися. Другое дело, если ионом является вещество, отличное от электрода, и если оно не удаляется каким-либо вторичным химическим процессом непосредственно по выделении.
Объяснение механизма превращений красителя в условиях воздействия излучений тесно связано с познанием механизма радиолиза воды и изучением свойств образующихся при этом химически активных продуктов. Согласно общепринятой в настоящее время схеме, первичный акт действия излучения на воду сводится к акту ионизации молекул воды и образованию свободных гидроксилов и атомов водорода. По данным физических определений, проведенных в газовой фазе и, невидимому, применимых в какой-то мере также и к конденсированной фазе, на акт ионизации воды затрачивается около половины всей поглощенной энергии. Другая половина ее расходуется на возбуждение молекулы воды. Однако, вследствие близкого расположения атомов II и радикалов ОН, образуемых при диссоциации молекулы возбужденной воды, эти продукты практически полностью рекомбинируют. Их использование для проведения вторичных химических процессов с участием растворенных веществ оказывается возможным только для некоторых реакций, в особо благоприятных условиях. Как было показано нами [7], к такому типу радиационно-химических реакций относится реакция окисления двухвалентного железа в атмосфере кислорода в растворах с высоким содержанием серной кислоты. Предполагая, что все разложение воды обусловлено ионизацией, получено значение выхода атомов Н и радикалов ОН, близкое 3 6 / 100 эв поглощенной энергии.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11