Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
КА КВ КЕ КИ КЛ КО КР КУ

Кинетическое ограничение

 
Кинетические ограничения проявляются, например, в случае изомеризации метилпентенов.
Кинетические ограничения полярографического тока при разряде комплексных ионов металлов были впервые обнаружены И.
Кинетические ограничения скорости реакции распада МОС играют существенную роль в соотношении между давлением реакционной смеси и составом выделяющихся продуктов.
Вследствие кинетических ограничений равновесие чаще всего не устанавливается, поэтому термодинамические данные должны применяться с осторожностью. Так, при испытаниях никелевых катализаторов установлено, что образование углерода в термодинамически предпочтительных условиях [17, 18] не происходит, если не присутствует некоторое количество железа. В основном отложению углерода препятствуют высокие отношения Н2 / СО и присутствие водяного пара. Увеличение парциального давления водорода сдвигает равновесие в сторону, противоположную образованию углерода, тогда как вода действует через реакцию конверсии СО с образованием водорода на поверхности или посредством газификации отложенного углерода.
Вследствие термодинамических и кинетических ограничений получить абсолютно чистое вещество невозможно. Первое ограничение проявляется в том, что процесс загрязнения чистого вещества, так же как и любой процесс, ведущий к разупорядочению системы, сопровождается возрастанием энтропии и протекает самопроизвольно. Это термодинамическое положение хорошо иллюстрирует известное химикам с незапамятных времен правило: Все растворяется во всем. Далее, в соответствии с постулатом Планка, абсолютно чистое кристаллическое вещество может существовать только при температуре абсолютного нуля, достичь которую невозможно.
Восстанавливается с кинетическими ограничениями; окисляется на вращающемся платиновом микроэлектроде.
Не забывая о кинетических ограничениях, касающихся РуДФ - карбоксилазы, рассмотрим теперь известные механизмы регуляции ее активности.
Условия процессов электросинтеза двуокиси марганца. Следовательно, по-видимому, кинетические ограничения анодного процесса необходимо трактовать с точки зрения процессов, происходящих в твердой фазе. При рН 3 энергия активации составляет лишь 3 5 ккал / моль, что говорит в пользу существования в данной области рН диффузионных ограничений.
Следовательно, по-видимому, кинетические ограничения анодного процесса обусловлены процессами, происходящими в твердой фазе.
В этом случае из-за кинетического ограничения реакция синтеза окиси этилена практически реализуется только до небольших глубин превращения. При углублении процесса усиливается реакция полного окисления этилена до воды и углекислого газа.
Поляризационные кривые восстановления 10 - 3 н. раствора персульфата калия на капельном ртутном электроде в присутствии разных количеств КС1. Из разнообразных по природе кинетических ограничений тока в настоящем разделе будут рассмотрены только те, которые непосредственно связаны с замедленностью самого электрохимического акта.
При условиях, в которых кинетические ограничения препятствуют достижению равновесия в этих реакциях, такие термодинамические прогнозы становятся несостоятельными.
Гирст [221] показали, что кинетические ограничения проявляются при разряде ионов никеля из растворов, несодержащих комплексообразующих веществ; ограничения в этом случае обусловлены замедленной дегидратацией аквокомплекса никеля, предшествующей собственно электрохимической реакции.

Гирст [221] показали, что кинетические ограничения проявляются при разряде ионов никеля из растворов, не содержащих комплексообразующих веществ; ограничения в этом случае обусловлены замедленной дегидратацией аквокомплекса никеля, предшествующей собственно электрохимической реакции.
В реальном пористом электроде на кинетические ограничения в отдельном угольном зерне накладываются омические и транспортные затруднения. На рис. 110 в качестве примера приведены пол я - ризационные кривые кислородных и воздушных электродов: из наиболее активных углей. Это серьезно затруд - няет интерпретацию поляризационных кривых.
Поскольку анизотропное травление происходит с кинетическим ограничением ( анодный контроль), энергия активации процесса значительна и составляет 50 - 100 кДж / моль. Поэтому для эффективной работы анизотропные травители необходимо нагревать до температур, близких к температурам кипения.
Результаты расчета равновесия реакций ступенчатого восстановления UF6 водородом. Это обстоятельство в сочетании с известными кинетическими ограничениями промежуточных реакций [22] является обоснованием для использования высоких температур для восстановления урана из гексафторида урана даже для сравнительно неглубокого восстановления урана - до тетрафторида урана.
Так, температурный коэффициент при кинетических ограничениях обычно составляет не менее 2 5 - - 3 % / град, а при диффузионных - 1 5 - 2 % / град.
Плотность тока обмена является мерой отсутствия кинетических ограничений. О реакциях с большими значениями ZQ часто говорят как о быстрых или обратимых. Большие значения t o позволяют получить ту же плотность тока при малых поверхностных перенапряжениях.
В качестве одного из примеров влияния кинетических ограничений на глубину превращения вещества интересно рассмотреть реакцию гидролиза 2 7-дицианонафталина.
Плотность тока обмена является мерой отсутствия кинетических ограничений. О реакциях с большими значениями iQ часто говорят как о быстрых или обратимых. Большие значе - ния г о позволяют получить ту же плотность тока при малых поверхностных перенапряжениях.
Показано, что независимо от наличия термодинамических и кинетических ограничений можно максимально использовать сырье вследствие смещения равновесия реакции в сторону образования конечных продуктов при постоянном увеличении концентрации исходных компонентов в зоне реакции, которое обеспечивает рециркуляция непревращенного сырья.
Таким образом, независимо от наличия термодинамических и кинетических ограничений, можно при помощи рециркуляции добиться максимального использования сырья.
Более высокие значения и свидетельствуют о кинетическом ограничении тока, более низкие - о влиянии адсорбционных явлений.
Более высокие значения о свидетельствуют о кинетическом ограничении тока, более низкие - о влиянии адсорбционных явлений.
Подавляющее же большинство процессов органического синтеза из-за термодинамических и кинетических ограничений не идет до конца, и их продукты свободно разделяются.
Подавляющее же большинство процессов органического синтеза из-за термодинамических и кинетических ограничений не идет до конца, и их продукты свободно разделяются.

Обычно в условиях коррозии выделение водорода лимитируется кинетическими ограничениями, а восстановление кислорода - диффузионными.
Зависимость логарифма предельного. тока диффузионной волны восстановления 0 001 М раствора цистина ( 1 и каталитиче. Большие величины энергии активации свидетельствуют либо о кинетическом ограничении тока, имеющем, как правило, объемный или же - в более редких случаях - поверхностный характер, при котором в исследуемом интервале температур еще не проявляется десорбция деполяризатора, либо о наличии конвективной слагаемой в потоке вещества к электроду.
Зависимость логарифма предельного. тока диффузионной волны восстановления 0 001 М раствора цистина ( / и каталитической предволны его восстановления в присутствии 0 02 ммоль / л Мп2 ( 2 от обратной температуры ( токи выражены в мкА. ( Построено по 5, в. Большие величины энергии активации свидетельствуют либо о кинетическом ограничении тока, имеющем, как правило, объемный или же.
Зависимость изменения свободной энергии образования хлоридов циркония и гафния от температуры. Не менее сложно и экспериментальное изучение системы вследствие кинетических ограничений ( система гетерогенная): равновесие в ней устанавливается в течение длительного времени.
Они показали, что, независимо от наличия термодинамических и кинетических ограничений, можно максимально использовать сырье за счет смещения равновесия реакции в сторону образования конечных продуктов при постоянном увеличении концентрации исходных компонентов в зоне реакции, которое обеспечивает рециркуляция непрореагировавшего сырья.
Если / зависит от температуры, наличия поворотных изомеров и кинетических ограничений, то F ( N) - одинакова для всех гибких цепных молекул.
Экспериментальные исследования показывают, что реакция гидрохлорирования пропилена имеет также и кинетические ограничения. Зто видно из кривой, приведенной на фиг.
Экспериментальные исследования показывают, что реакция гидрохлорирования пропилена имеет также и кинетические ограничения.
Кривые равновесия реакции гидрохлорирования пропилена при атмосферном давлении. Экспериментальные исследования показывают, что реакция гидрохлорирования пропилена имеет также и кинетические ограничения. Это видно из кривой, приведенной на рис. 42, на котором показана зависимость выхода изопропилхлорида от скорости подачи пропилена в зону катализа. При г0 25 л / л час наступает заметное уменьшение выхода изопропилхлорида, вследствие чего применение кинетического уравнения ( VII, 46) ограничивается примерно 80 / 0-ной степенью превращения пропилена.
Кривые равновесия реакции гидрохлорирования пропилена. Экспериментальные исследования показывают, что реакция гидрохлорирования пропилена имеет также и кинетические ограничения. Это видно из кривой, приведенной на рис. 60, на котором показана зависимость выхода изопропилхлорида от скорости подачи пропилена в зону катализа. При ио 25 л / л - час наступает заметное уменьшение выхода изопропилхлорида, вследствие чего применение кинетического уравнения ( IX, 46) ограничивается примерно 80 % - ной степенью превращения пропилена.

Потенциал металла покрытия измеряют на цельном электроде, считая, что диффузионные и кинетические ограничения, а также площадь электрода из-за пор практически не меняются. Затем строят поляризационную кривую для покрытия, на нее наносят потенциал системы основа - металлическое покрытие и по нему определяют плотность тока коррозионного элемента. На рис. 11.10 приведены коррозионные диаграммы двухэлек-тродных систем. Из приведенных графиков следует, что в электрохимическом отношении при одинаковых толщинах покрытий наиболее активна система железо - медь, а наименее активна железо-хром, чем объясняются высокие во многих случаях защитные свойства хромовых покрытий. Таким образом, возможность определения коррозионного тока, возникающего между основой и покрытием, позволяет оценить защитную способность покрытия и является объективным показателем пористости покрытия.
Коррозионные диаграммы двухэлектродных систем, в которых один электрод - железо, а второй - гальваническое медное ( а, никелевое ( б или хромовое ( в покрытия в неперемешиваемом 0 1 н. растворе NaCl, при толщине покрытий, мкм. Потенциал металла покрытия измеряют на цельном электроде, считая, что диффузионные и кинетические ограничения, а также площадь электрода из-за пор практически не меняются. Затем строят поляризационную кривую для покрытия, на нее наносят потенциал системы основа - металлическое покрытие и по нему определяют плотность тока коррозионного элемента. На рис. 11.10 приведены коррозионные диаграммы двухэлектродных систем. Из приведенных графиков следует, что в электрохимическом отношении при одинаковых толщинах покрытий наиболее активна система железо - медь, а наименее активна железо-хром, чем объясняются высокие во многих случаях защитные свойства хромовых покрытий. Таким образом, возможность определения коррозионного тока, возникающего между основой и покрытием, позволяет оценить защитную способность покрытия и является объективным показателем пористости покрытия.
Параметры фарадеевского тока в дифференциальной импульсной полярографии заметно меняются при наличии кинетических ограничений: с уменьшением k высота пика уменьшается и увеличивается его ширина. При этом максимум тока смещается в сторону больших перенапряжений и может проявляться асимметрия формы пика относительно вертикали, проходящей через максимум, зависящая от коэффициента переноса а. Поскольку при количественных определениях аналитическим сигналом является высота пика, чувствительность метода дифференциальной импульсной полярографии уменьшается с уменьшением обратимости электрохимической реакции.
Тем не менее такие данные могут быть использованы для установления характера кинетических ограничений, если параллельно снятию хроноамперограммы вести измерение площади электрода.
В случае кетокислот [197-199], например 2-кетогулоновой кислоты, наряду с кинетическими ограничениями, обусловленными скоростью дегидратации как недиссоциированной кислоты, так и ее аниона, проявляются также ограничения, связанные с замедленной протонизацией ее аниона. Обе гидратированные формы ( аниона и недиссоциированной кислоты) полярографически неактивны, дегидратированные кислота и ее анион восстанавливаются на капельном электроде, давая две отдельные волны. Подобное же поведение наблюдается и у мезоксалевой, диоксивинной [200] и ряда других кетокислот. Характерным примером может служить полярографическое поведение глиоксалевой кислоты, подробно изученное Я.
Тем не менее, варьируя условия проведения окислительно-восстановительных реакций, часто можно кинетические ограничения существенно уменьшить.
Лишь для очень слабых кислот, например борной, удалось [16] наблюдать кинетическое ограничение тока, обусловленное замедленной диссоциацией кислоты.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11