Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
КА КВ КЕ КИ КЛ КО КР КУ

Катализированное окисление - углеводород

 
Катализированное окисление углеводородов часто протекает в 2 стадии: в первой стадии катализатор находится в растворе и, инициируя цепи, ускоряет окисление, во второй - он выпадает в осадок и не принимает участия в инициировании цепей. Однако такое резкое разделение, реакций на две стадии встречается не всегда.
Механизм катализированного окисления углеводородов отличается от окисления в отсутствие металлов переменной валентности. Введение катализаторов прежде всего сказывается на механизме образования радикалов. При окислении в отсутствие катализатора основным источником радикалов является термический распад гидроперекиси, в присутствии катализатора - ее взаимодействие с катализатором.
Кинетика накопления гидроперекиси в реакции окисления н. декана. Рассмотрим различные схемы катализированного окисления углеводородов и вытекающие из них зависимости [ ROOH ] max и Wmax от концентрации катализатора.
Наличие макроскопических стадий в катализированном окислении углеводородов обусловлено, по-видимому, изменением физико-химических свойств катализатора в углеводородном растворе по мере накопления молекулярных продуктов окисления. В уксуснокислых растворах, где катализатор в течение исего процесса полностью диссоциирован на ионы, макроскопической стадийности не наблюдается. В углеводородном растворе катализатор весьма чувствителен к полярным веществам. Его растворимость в значительной степени зависит от полярности среды, аниона, входящего в состав соли. Образование комплексов с продуктами окисления может влиять на активность катализатора.
Наличие макроскопических стадий в катализированном окислении углеводородов обусловлено, по-видимому, изменением физико-химических свойств катализатора в углеводородном растворе по мере накопления молекулярных продуктов окисления. В уксуснокислых растворах, где катализатор в течение всего процесса полностью диссоциирован на ионы, макроскопической стадийности не наблюдается. В углеводородном растворе катализатор весьма чувствителен к полярным веществам. Его растворимость в значительной степени зависит от полярности среды, аниона, входящего в состав соли. Образование комплексов с продуктами окисления может влиять на активность катализатора. Из продуктов окисления, оказывающих влияние на агрегатное состояние катализатора, важная роль принадлежит кислотам. На опыте неоднократно наблюдалось, что в реакциях окисления катализатор выпадает в осадок в виде солей кислот, образующихся при окислении. Однако выпадение катализатора в осадок в ходе реакции окисления - результат не простой обменной реакции между солью и кислотой, а сложный процесс, в котором наряду с кислотами принимают участие и другие продукты окисления, в частности вода. Макроскопические стадии в процессе катализированного окисления ( изменение валентного состояния катиона, выпадение катализатора в осадок) обычно протекают очень быстро. Добавки некоторых соединений могут значительно удлинять стадии валентных превращений. Так, марганцовый катализатор в реакции окисления синтина в начале тормозит окисление ( Мп2 обрывает цепи), затем, превратившись в Мп34, ускоряет процесс окисления, но довольно скоро выпадает в осадок. При окислении синтина в присутствии смесей нафтенатов марганца и калия стадии валентных превращений марганца удлиняются: период торможения увеличивается с 10 до 40 мин.
Несмотря на большую сложность механизма катализированного окисления углеводородов, сейчас уже известны основные закономерности этих процессов, зная которые, можно ставить и решать разнообразные задачи управления процессом окисления. Эти данные позволяют осуществить на практике более тонкие приемы регулирования окисления, основываясь на знании элементарных процессов катализированного окисления углеводородов и другв: х органических веществ.
Несмотря на большую сложность механизма катализированного окисления углеводородов, сейчас уже известны основные закономерности этих процессов, зная которые, можно ставить и решать разнообразные задачи управления процессом окисления. Эти данные позволяют осуществить на практике более тонкие приемы регулирования окисления, основываясь на знании элементарных процессов катализированного окисления углеводородов и других органических веществ.
Объединение молекул соли в мицеллы необходимо учитывать при рассмотрении механизма катализированного окисления углеводородов. От степени ассоциации молекул катализатора зависит его активность.
Объединение молекул соли в мицеллы необходимо учитывать при рассмотрении механизма катализированного окисления углеводородов. От степени ассоциации молекул катализатора зависит его активность.
При Ад Ю-2-Ю-3 сек-1 ( такие значения ka наблюдаются в реакциях катализированного окисления углеводородов) период индукции резко возрастает вблизи критической концентрации ингибитора, в то время как при & з 10 - 5 сек-1 переход от одного режима к другому происходит плавно.
При ka Ю-2-Ю-3 сек-1 ( такие значения ka наблюдаются в реакциях катализированного окисления углеводородов) период индукции резко возрастает вблизи критической концентрации ингибитора, в то время как при ka Ю-5 сек-1 переход от одного режима к другому происходит плавно.
Зависимость периода индукции ги в реакции окисления н. декана от концентрации введенного стеарата меди. Сведения о растворах органических солей металлов переменной валентности в углеводородах позволяют правильно понять некоторые кинетические особенности катализированного окисления углеводородов и те изменения, которые претерпевает катализатор в ходе реакции из-за накопления разнообразных продуктов окисления.
Кинетические кривые расходования Fes в реакции окисления циклогексана.
О том, что валентные превращения катализаторов тесно связаны с их участием в инициировании цепей, свидетельствуют как окисление альдегидов [63], так и отдельные наблюдения над катализированным окислением углеводородов и взаимодействием солей металлов переменной валентности с гидроперекисями.
Классическим примером окислительно-восстановительных реакций, притекающих с участием катионов переменной валентности, являются реакции перекисей с ионами железа, меди, кобальта. Так как с этими реакциями тесно связан механизм катализированного окисления углеводородов, то на их рассмотрении следует остановиться подробнее. Гидроперекиси - первичные молекулярные продукты окисления углеводородов; они играют важную роль в некатализированном окислении, обеспечивая вырожденное разветвление цепей. Большое значение принадлежит гидроперекисям и в катализированном окислении, в котором реакция между гидроперекисью и катализатором является мощным источником образования свободных радикалов.
Так как с этими реакциями тесно связан механизм катализированного окисления углеводородов, то на их рассмотрении следует остановиться несколько подробнее. Гидроперекиси - первичные молекулярные продукты окисления углеводородов. Они играют важную роль в некатализированном окислении, обеспечивая вырожденное разветвление цепей.
Наряду с химическими свойствами катализаторов существенное значение имеет их физико-химическое состояние в углеводородном растворе. Сведения о растворах солей металлов и органических кислот в углеводородах позволяют правильно понять некоторые кинетические особенности катализированного окисления углеводородов и те изменения, которые претерпевает катализатор в ходе реакции вследствие накопления разнообразных продуктов окисления. Катализаторы переменной валентности вводятся в углеводород в виде солей жирных или нафтеновых кислот. В полярном растворителе соли диссоциируют на ионы. В углеводородном растворе диссоциация не имеет места. Это подтверждается результатами измерения электропроводности углеводородных растворов солей металлов и жирных кислот.
Несмотря на большую сложность механизма катализированного окисления углеводородов, сейчас уже известны основные закономерности этих процессов, зная которые, можно ставить и решать разнообразные задачи управления процессом окисления. Эти данные позволяют осуществить на практике более тонкие приемы регулирования окисления, основываясь на знании элементарных процессов катализированного окисления углеводородов и других органических веществ.
Несмотря на большую сложность механизма катализированного окисления углеводородов, сейчас уже известны основные закономерности этих процессов, зная которые, можно ставить и решать разнообразные задачи управления процессом окисления. Эти данные позволяют осуществить на практике более тонкие приемы регулирования окисления, основываясь на знании элементарных процессов катализированного окисления углеводородов и другв: х органических веществ.
В некоторых сложных реакциях обнаруживается увеличение интенсивности хемилюминесценции во времени или экстремум на кинетических кривых хемилюминесценции. Так, на начальной стадии реакции катализированного окисления углеводородов наблюдалось усиление свечения ( см. рис. 78, а и 82), связанное с накоплением промежуточного продукта - гидроперекиси.
Макроскопические стадии наблюдаются и в жидкофазном окислении углеводородов, катализированном солями металлов переменной валентности. Впервые было замечено [46, 99], что при окислении керосина в присутствии нафтена марганца катализатор находится в растворенном состоянии и инициирует реакцию только в начале окисления. Затем катализатор полностью выпадает в осадок и не принимает участия в окислении. Таким образом, катализированное окисление углеводородов часто протекает в две стадии: в первой стадии катализатор находится в растворе и, инициируя цепи, ускоряет окисление; во второй - он выпадает в осадок и не принимает участия в инициировании цепей. Однако такое резкое разделение реакции на две стадии встречается не всегда.
Решающую роль играет начальная стадия, которая обусловливает особенности дальнейшего развития процесса. Разделяющиеся во времени макроскопические стадии были открыты и изучены в реакции окисления пропана с бромистым водородом в качестве катализатора. Было установлено, что вначале протекает быстро заканчивающаяся инициирующая реакция, в результате которой образуется промежуточный продукт. Этот продукт распадается в ходе реакции с образованием свободных радикалов, инициируя вторую стадию - окисление пропана в ацетон. Макроскопические стадии наблюдаются и в жидкофазном окислении углеводородов с катализаторами переменной валентности. Цысковский и Киселева [28] обратили внимание на то, что при окислении керосина с нафтенатом марганца катализатор находится в растворенном состоянии и инициирует реакцию только в начале окисления. Затем он полностью выпадает в осадок и не принимает участия в реакции. В работе Кнорре, Майзус и Эмануэля [29] была изучена кинетика окисления н-декана со стеаратами кобальта и марганца. Было установлено, что катализатор претерпевает вначале валентные превращения, а затем выпадает в осадок и не принимает заметного участия в окислении. Таким образом, катализированное окисление углеводородов часто протекает в две стадии: в первой катализатор находится в растворе и, инициируя цепи, ускоряет окисление; во второй он находится в осадке и не принимает участия в инициировании цепей. Такое резкое разделение реакции на две стадии имеет место не всегда.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11