Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
МА МГ МЕ МИ МН МО МЫ МЯ

Мягкое окисление

 
Мягкое окисление, обычно в присутствии едкого кали, превращает алкил-пирролы в карбоновые кислоты. Ацильные заместители также окисляются перманганатом в карбоксильные группы.
Мягкое окисление индола дает индиго ( стр.
Мягкое окисление, обычно в присутствии едкого кали, превращает алкилпирролы в карбоновые кислоты. Ацильные заместители также окисляются перманганатом в карбоксильные группы.
Мягкое окисление индола дает индиго ( стр.
Мягкое окисление, обычно в присутствии едкого кали, превращает а л кил пирролы в карбоновые кислоты.
Мягкое окисление индола дает индиго ( стр.
Мягкое окисление на всех контактах сопровождается глубоким окислением, в результате которого в продуктах реакции, кроме кислородсодержащих соединений, всегда присутствуют углекислый газ и вода. Так, при окислении этилена в окись этилена на серебре в продуктах реакции содержатся три компонента: окись этилена, углекислый газ и вода.
Мягкое окисление приводит к тиоциаиу ( родану) ( 8СМ) 2, обладающему св-вами псевдогалогенидов. Сероводородом НКС8 разлагается до С52 и КН3, присоединяется к ненасыщ.
Мягкое окисление этандитиола превращает его в полимер, обладающий такими же свойствами, как и продукт взаимодействия дихлорэтана с полисульфидом натрия.
Мягкое окисление алифатических кислот в водном растворе приводит к образованию СОа и кислоты с меньшим числом углеродных атомов в скелете. Так, пронионовая кислота при окислении перманганатом в щелочном растворе образует оксалат и карбонат-ионы.
Мягкое окисление битуминозных углей сопровождается их разложением, в результате чего образуется смесь относительно простых единиц, а именно гуминовых кислот. Несмотря на то что эти продукты первичного окисления углей еще не были охарактеризованы достаточно определенно, можно считать, что они, безусловно, обладают конденсированной циклической структурой, некоторые циклы которой состоят только из углеродных атомов, в то время как другие, повидимому, содержат также и кислород, азот и серу. При жестком окислении образуются растворимые в воде кислоты: угольная, щавелевая, уксусная, янтарная, а также члены ряда бензолкарбоновых кислот. Имеются несомненные доказательства того, что все члены этого ряда, за исключением бензойной кислоты, присутствуют в продуктах низкотемпературного окисления углей. Продукты окисления углей низкой степени обуглероживания характеризуются большим содержанием угольной кислоты, простых алифатических кислот и низших членов ряда бензолкарбоновых кислот, в то время как продукты окисления веществ высокой степени обуглероживания-большим содержанием кислот бензолкарбонового ряда и, особенно, высшего члена этого ряда-меллитовой кислоты. Этих результатов следует ожидать, если рассматривать уголь, как ряд структур, начиная от смешанной алифатической, гетероциклической и карбоцикличе-ской структуры растительных остатков до полностью конденсированной карбоциклической структуры графита. Значительно содержание линейных систем и заключающих кислород колец в веществах низкой степени обуглероживания.
Мягкое окисление витамина Вг в тиохром осуществимо, по-видимому, в тканях и без его извлечения; благодаря этому оказывается возможным следить за локализацией витамина. Так, Мюлар [45] считает возможным наблюдать в нервных тканях флуоресценцию тиохрома, образующегося при окислении; на основании проведенных наблюдений он приходит к определенным выводам относительно локализации витамина.
Мягкое окисление алифатической кислоты в водном растворе приводит к образованию двуокиси углерода и кислоты с меньшим, чем у исходной, количеством углеродных атомов в скелете.
Мягкое окисление гомологов нафталина приводит к образованию наф-тохинонов.
Мягким окислением пропан превращается в пропионовую кислоту. Нитрованием пропана при высокой температуре получается нитропропан, нитроэтан и нитрометан.

Мягким окислением диглиоксаля окисью серебра синтезирована - кетокарбоновая кислота флуорантена, строение которой доказано титриметрическим определением эквивалента ( Э) и получением соответствующего оксима.
Реакция мягкого окисления изомерных токоферолов в токоферолхино-ны, количественно протекающая с раскрытием пиранового цикла, лежит в основе важнейших методов их аналитического определения в природных продуктах. В данном случае окисление хлорным железом ведут в присутствии о-фенантролина или а, а - дипиридила [45], являющихся индикаторами.
Продукты мягкого окисления - сульфоксид, сульфон - не найдены в ок-сидатах.
Продукты мягкого окисления ( сульфоксид и сульфон) образуются при взаимодействии кислорода с координационно-связанным с поверхностью диметилсульфидом. Степень же переноса заряда ( для данного донора) определяется акцепторной способностью катиона.
Связь каталитической активности А окислов металлов с числом незаполненных d - уровней в катионах решетки. Для мягкого окисления необходимо оптимальное значение энергии связи М - О. В зависимости от электронной структуры элементов, входящих в состав катализатора, изменяются энергии связи М - О и прочности связей с хемосорбированными молекулами.
Для мягкого окисления необходимы носители с малой удельной поверхностью, так как чем больше поверхность, тем больше узких пор, в которых разрушаются кислородсодержащие продукты реакции. В результате многочисленных работ по приготовлению носителей удалось научиться регулировать дисперсность частиц и размеры пор, создавая заданную структуру подложки.
Для мягкого окисления толуола в бензальдегид закономерности подбора катализаторов совершенно другие. Активные катализаторы полного сгорания Со304, Мн02 малоактивны для мягкого окисления.
Для мягкого окисления углеводородов обычно подбирают носители с небольшой поверхностью ( до 2 - 5 л2 / г), не содержащие мелких пор. Это необходимо потому, что кислородсодержащие продукты ( альдегиды, окиси олефинов и др.) легко хемосорбируются на поверхности катализатора и в узких порах могут окисляться в продукты глубокого окисления; при этом селективность процесса уменьшается и выход ценных продуктов падает. Для экзотермических процессов окисления носитель должен не только иметь определенный размер пор, но и обладать высокой теплопроводностью.
Для мягкого окисления олефинов модельной системой служит окись-закись меди. В литературе опубликовано много работ и предложены стадийные схемы превращения различных углеводородов на этом катализаторе.
При мягком окислении изомерных токоферолов расщепляется хромано-вый цикл и образуются токоферол-л-хиноны.
При мягком окислении 2 6-ди-грег - бутилфенола окисью серебра в растворе бензола14 получено хинолидное соединение XII, которое является таутомером бис-фенола XIII. Хинолидное производное XII достаточно устойчиво в неполярных растворителях, но в полярной среде быстро превращается в соединение XIII. Аналогично происходит и димеризация феноксильного радикала, получающегося при окислении 2 4-ди-грет - бутилфенола феррицианидом калияш. В этом случае реакция останавливается на стадии образования 2 2 -ди-окси - 3 3 5 5 -тетра-трег - бутилдифенила.
При мягком окислении из изосафрола получается пиперонал ( стр.
Мри мягком окислении из изосафрола получается ппперопад ( стр.
При мягком окислении гидроокисью кобальта последний дал смесь производных ванилина, по-видимому, различных степеней бромирования.

При мягком окислении олефинов и ароматических углеводородов образуются и продукты глубокого окисления.
При мягком окислении глицерина образуются глицериновый альдегид ( родоначальник Сахаров, см. гл.
При мягком окислении метана кислородом воздуха могут быть получены СН3ОН, Н2СО, НСООН.
Пои мягком окислении альдогексоз образуются пентагидрокси-кпрбоновые кислоты - альдоновые кислоты, которые обычно существуют в виде оЧтактопа или - у-лактоиа ( гл.
При мягком окислении метана кислородом воздуха могут быть получены СН3ОН, Н2СО, НСООН.
При мягком окислении полиметиленовых спиртов образуются кетоны. Сильные окислители разрывают полимети-леновые кольца, при этом получаются дикарбоновые кислоты. Например, при окислении циклогексанола концентрированной азотной кислотой образуется адипиновая кислота НООС - ( СН2) 4 - СООН.
При мягком окислении лигнина древесины пихты ( и, вообще, гимноспермов) в щелочном растворе ( нитробензол или окись меди и едкий натр при 160) получается ванилин с выходом, достигающим иногда 27 % ( К. Из лигнина лиственницы ( и вообще говоря, ангиоспермов) наряду с ванилином образуется сиринги-ловый ( сиреневый) альдегид. При нагревании лигнина пихты до 170 с 70 % - ным КОН, метилировании образующихся продуктов диметилсульфатом и окислении перманга-натом получаются еератровая и изогемипиновая кислоты с высокими выходами.
В реакциях мягкого окисления лучшими катализаторами являются окислы: Cu20, Ag20, V205, Mo03, обладающие низкой симметрией. Возможно, что в этом случае справедливы представления, рассмотренные в главе 3, § 2, о связи активности ( и селективности) с типом решетки. Для этих реакций более вероятна первоначальная адсорбция кислорода в виде молекулы и последующее взаимодействие с ним углеводорода. Адсорбция углеводорода поверх кислорода, возможно, является лимитирующей стадией в случае мягкого окисления.
Кинетические кривые окисления ацеталъдегида с кислородом на УЬО5 при 350. На катализаторах мягкого окисления ( V20s и V204) альдегиды окисляются всего на 10 - 20 %, и в этом случае было бы возможно получить их в значительных количествах из углеводородов.
Гетерообмен кислорода.| Характеристика подвижности кислорода в различных окисных катализаторах. Для катализаторов мягкого окисления ( окислы молибдена и ванадия, молибдат кобальта и др.) характерна быстрая самодиффузия кислорода во всем объеме решетки, кислород на поверхности однороден. Такое деление катализаторов по подвижности кислорода, однако, весьма условно: на хромите цинка и окиси висмута, катализирующих глубокое окисление, и на системах, ведущих мягкое окисление ( железо-сурьмяный катализатор), наблюдается быстрая самодиффузия кислорода из решетки.
Типичные катализаторы мягкого окисления углеводородов - серебряный и медный - окисляют с достаточной селективностью лишь низшие олефины.
Существуют катализаторы глубокого и мягкого окисления. На первых при сколь угодно малых степенях превращения из углеводородов и кислородных органических соединений образуются только углекислота и вода, причем это имеет место для молекул самого различного размера и строения. Полное окисление больших молекул при малой вероятности образования переходных комплексов, содержащих более трех молекул, должно включать весьма большое число простых этапов. Все эти этапы должны проходить один за другим без образования устойчивых молекул промежуточного размера и в идеальном случае также без десорбции реагирующей молекулы в газовый объем. Такое течение процесса трудно представить себе без цепного механизма деструкции.

Получается при мягком окислении диметилсульфида перекисью водорода или азотной кислотой.
Получается при мягком окислении дпметилсульфида перекисью водорода или азотной кислотой.
Если удастся осуществить мягкое окисление доступными окислителями, то такие процессы могут иметь и промышленное значение.
Для многих процессов мягкого окисления удается повысить их селективность за счет различия энергий активации мягкого и глубокого окисления.
Другой особенностью процессов мягкого окисления является уменьшение их селективности с ростом глубины превращения углеводорода: чем меньше заполнение поверхности углеводородом, тем выше скорость мягкого окисления. Вероятно, в этом случае процессы протекают а оптимальных для данной реакции участках поверхности катализатора, а при повышении степени покрытия поверхности углеводородом ( вследствие ее неоднородности) в процесс вовлекаются и другие участки поверхности. Поэтому растет скорость других направлений реакции, что уменьшает селективность целевого процесса.
Кинетические кривые окисления смеси. В присутствии катализаторов мягкого окисления ( VaOs и VaO имеет место гетерогенио-гомогенный распад ацетальдегида, являющийся побочной реакцией, которая резко снижает выход альдегидов при окислении углеводородов.
Изменение работы выхода электрона модифицированных серебряных катализаторов при адсорбции на них этилена и кислорода при 95 С.| Зависимость каталитической активности серебра от концентрации добавки ( BaO, SrO или СаО. Дф и селективности мягкого окисления этилена, не известно, является ли заряжение поверхности определяющим факторам в регулировании селективности мягкого окисления олефшюв на металлах.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11