Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
А- АА АБ АВ АГ АД АЕ АЖ АЗ АИ АЙ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АУ АЦ

Аденозина

 
Для аденозина описано расщепление пиримидинового цикла в кислой среде в присутствии фруктозы и ионов меди41, механизм реакции неизвестен.
Кинетика гидразинолиза оснований, нуклеозидов и нуклеотидов гидразингидратом при 90 С в присутствии воды 108. Для аденозина за 4 ч в спектре реакционной смеси не наблюдается каких-либо изменений; для гуанозина и его нуклеотидов спектр реакционной смеси через 6 ч остается неизмененным.
Биосинтез аденозин - и гуанозинтрифосфатов сводится к фосфорилированию низкоэнергетических предшественников - соответствующих монофосфатов.
Химический синтез аденозин - или гуанозинтрифосфатов но провести по аналогии с биосинтезом: путем фосфорилирования низкоэнергетических предшественников, монофосфатов. Фосфори-лирование проводят фосфорной кислотой и гидратирующим) реагентом - ДЦГК.
Получение аминоацильных производных аденозина и 9 - ( - D-глюкопиранозил) - гуанина удалось осуществить лишь с помощью хлорангидридов N-фталоиламинокислот в довольно жестких условиях27; реакция сопровождается ацилированием незамещенных гидроксильных групп в остатке моносахарида. ЫТлициладе-нин был синтезирован взаимодействием аденина с / г-нитрофенило-вым эфиром N-карбобензоксиглицина и последующем удалением защитных групп28, в водных растворах он крайне легко перегруппировывается в М - ( пуринил-б) - глицин ( см. стр.
Окиси аденина и аденозина в кислых растворах дают по две волны, первые из которых ( при рН 1 5 Еуг.
По другому методу аденозин ( CXIII) действием трифенилхлорметана легко превращают сначала в 5 -тритил -, а затем в 5 -тритил - 2 3 -диацетил-аденозин, из которого тритильную группу легко удаляют разбавленными кислотами.
Последний может гидролизоваться до аденозина и гомоцпстепна, который снова образует метнонип в результате метилирования 5-метнлтетрагпдрофолатом.
Фос-фаты инозина [86] и аденозина [87] были получены аналогично из соответствующих изопропилиденнуклеозидов с довольно низким выходом, особенно в случае адениловой кислоты.
Активированная аминокислота прикрепляется к аденозину, расположенному на конце цепи s - PHK.
Избирательное деацилирование полностью ацилированных производных аденозина и гуанозина является единственно доступным методом получения N-ацильных производных этих нуклеозидов, так как при частичном ацилировании всегда образуются и О-ацильные производные. Структура образующихся производных строго не доказана; она была принята по аналогии со структурой соответствующих производных иитидина.
При дальнейшем гидролитическом расщеплении АМФ до аденозина и неорганического фосфата изменение свободной энергии хотя и имеет отрицательное значение, но величина его не превышает - 12 5 кДж / моль, что соответствует значению AG0 большого числа простых органических фосфорных эфиров.
К горячему раствору 1 03 г аденозина в 30 мл сухого пиридина прибавляют 2 14 г трифенилхлорметаиа. К этому раствору прибавляют при перемешивании 0 75 мл хлорокиси фосфора - Р32 ( примечание 2) и 2 мл пиридина, содержащего 0 075 мл воды. Прибавляют при перемешивании 10 мл 50 % - ного водного раствора пиридина, охлажденного до 0, и весь раствор выливают в 400 мл воды.
Зависимость скорости реакции нуклеотидов с диазотированной сульфаниловой кислотой от рН 102.| Зависимость скорости реакции дезоксинуклеозид-5 - фосфатов с диазотированной 2-аминобензол - 1 4-дисульфокислотой от рН 03.
Скорость разложения максимальна в случае производных аденозина, наиболее устойчив продукт реакции с гуанозином.
Пурины и пиримидины молекул наследственности ДНК и РНК таутомерные формы, преобладающие при рН 7. По правилам химии Сахаров, нуклеозид аденозин называется также 9-р-р - рибофуранозиладенином.
Рассмотрите схемы образования следующих нуклеозидов: 1) аденозина ( из аденина и p - D-рибофура-нозы), 2) гуанозина ( из гуанина и p - D-рибозы), З) де-зоксицитидина ( из цитозина и 2-дезокси-р - О-рибозы), 4) дезоксиаденозина ( из аденина и 2-дезокси-р - В-рибо-зы), 5) уридина ( из урацила и p - D-рибозы), б) дезо-кситимидина, 7) цитидина.
АДЕНОЗИНФОСФОРНЫЕ КИСЛОТЫ ( адениновые ри-бонуклеотиды), производные аденозина, содержащие остатки ортофосфорной или полифосфорных к-т в разл.
Аналогичным образом из инозина ( который отличается от аденозина только тем, что содержит при атоме углерода в положении 6 гидроксильную группу вместо аминной) был синтезирован 5 -дезокси - 5 -метилтиоинозин. Последний оказался идентичным препарату, полученному при дезаминиро-вании природного метилтиопентозида аденина азотистой кислотой [85, 87]; таким путем было получено еще одно доказательство строения природного вещества. Оба нуклеозида, а также выделяющиеся при их гидролизе тиосахара и пуриновые основания оказались неразличимыми при хроматографии на бумаге. При восстановлении амальгамой натрия тиосахара, полученного из синтетического соединения, образовывался 5-метилтио - О-рибитол, идентичный образцу, приготовленному из аутентичного метилтиопентозида аденина. Наконец, Сато и Макино [88] синтезировали 2, 3 -изо пропилиден-5 - дезокси-5 - метил-тиоаденозин и показали, что его пикрат идентичен пикрату изопропилиденового производного природного нуклеозида. Приведенные выше результаты позволяют считать точно установленным, что метилтиопентозид аденина является 9 - ( 5 / - дезокси-5 / - метилтио-р - О-рибофуранозил) аденином.
Аденозин-2 ( 3) 5 -дифосфат ( XCVI) получен из аденозина ( XCIX) фосфор илированнем дибензилхлорфосфатом в пиридине.
Мышечная адениловая кислота была синтезирована исходя из соответствующего нуклеозида - аденозина - фосфорилированием хлор-окисью Аосфора и другими агентами после защиты ОН-групп рибоз-ных остатков. Аденозин-5 - фосфорная кислота, по-видимому, не находится как таковая в мышцах, а является вторичным продуктом, образующимся из аденозинтрифосфорной кислоты в процесе изолирования.
АТФ; вращающийся радикал при следующем обороте опять подходит к аденозину и таким образом повторяется многократно тот же цикл. Обратный гидролизу процесс получает необходимую энергию от дыхательной цитохромной цепи.
В качестве примеров приведем АТР и биологические ре-гуляторные молекулы - циклические аденозин - и гуанозинмоно-фосфаты ( сАМР и cGMP) ( разд.
При этом было показано, что для уриди-на, цитидина и аденозина ан / пы-конформации являются самыми. Согласно работе [22], разность энергий между сип - и анти-кон-формациями для адспозина и гуако.
Например, выделенный из грибницы Cordyceps militaries антибиотик кордицепин отличается от аденозина только отсутствием в углеводном остатке З - ОН-группы.
Применимы и такие названия, как о - дифосфат аденозина илм аденозин - З - пирофосфат.
УФ-Спектры дезоксинуклео-зид-5 - фссфатов до ( а и после их обработки формальдегидом ( б 33. Из основных компонентов РНК труднее всего вступают в реакцию с формальдегидом аденозин и его производные. Реакцион-носпособность цитидина и гуанозина, а также их соответствующих производных близка.

В работе [157] изучено полярографическое поведение адени-на, l - N-оксиаденина, аденозина, l - N-оксиаденозина, 2-азааденина, 1 - М - окси-2 - азааденина, 2 6-диаминопурина и l - N-OKcn - 2 6-диаминопурина.
Все эти процессы этерификации ( образование эфира) эндотер-мичны, причем превращения аденозин - - адениловая кислота требует 3 ккал на 1 моль; превращение АК - - АДФ требует 9 ккал на 1 моль, а АДФ - - АТФ - 11 ккал / моль. Следовательно, при образовании этих соединений возрастает их внутренняя энергия, которая затем выделяется в процессе передачи фосфатных групп в живых клетках, эту энергию и использует организм в процессе своей жизнедеятельности.
Расчет невалентных взаимодействий между сахаром и основанием в уридине, цитидине, аденозине и гуанозине показал соответствие с конформациями, определенными в кристалле-для первых трех нуклеозидов выгодны анты-конфор-мации, а гуанозин наиболее устойчив в син-конформации. Исходя из этих величин, можно предположить, что пиримидиновые нуклеозиды и нуклеотиды находятся в анга-конформации, а пуриновые могут иметь или син - или анты-конформацию.
АДЕНОЗИНФОСФОРНЫЕ КИСЛОТЫ ( адениновые нуклеотиды, аденозинфос-фаты), природные соединения, производные аденозина, образованные присоединением ортофосфорной или полифосфорных кислот эфирными связями к гидроксильным группам рибозы. При рН 7 находятся в анионной форме.
Аналогично полиадениловая кислота расщепляется диэстера-зой селезенки ( или рибонуклеазой Т2) до смеси аденозин - З - фосфата и устойчивых к ферменту олигонуклеотидов, содержащих исключительно 2 - 5 -межнуклеотидные связи. Синтетические гомопо-лимеры инициируют ферментативную полимеризацию нуклеозид-5 - пирофосфатов под действием полинуклеотидфосфорилазы.
На рис. 12.1 показано разделение пяти нуклеозидов ( уридина, инозина, гуанозина, аденозина и цитидина) на колонке с сильнокислой катионообменной смолой с диаметром частиц 7 - 10 мкм. Длина колонки 25 см и нереагирующие компоненты проходят через нее примерно за 50 с. Первый пик - уридин - вымывается через 50 с. Все пять нуклеозидов дают полностью разрешимые пики в течение 5 мин.
Реакция с диазотированной сульфаниловой кислотой может быть успешно применена для модификации остатков гуанозина и аденозина в ДНК и РНК 107; остатки цитидина в полинуклеотидной цепи не затрагиваются.
На рис. 12.1 показано разделение пяти нуклеозидов ( уридина, инозина, гуанозина, аденозина и цитидина) на колонке с сильнокислой катионообменной смолой с диаметром частиц 7 - 10 мкм. Длина колонки 25 см и нереагирующие компоненты проходят через нее примерно за 50 с. Первый пик - уридин - вымывается через 50 с. Все пять нуклеозидов дают полностью разрешимые пики в течение 5 мин.
Как следует из табл. 3.2, дрожжевая аланиновая тРНК содержит 8 нуклеозидов, отличных от аденозина, цитидина, гуанозина и уридина. Сначала модифицированные нуклеози-ды, неожиданно обнаруженные в составе тРНК, усложняли анализ, так как их идентификация оказалась трудоемкой и к тому же некоторые из них химически изменялись в щелочных или кислых средах, используемых в анализе.
РИБОЗА - моносахарид группы пен-тоз с эмпирической формулой С5Н10О5; входит в состав рибонуклеиновой кислоты, аденозина, нуклеотидов и других биохимически важных веществ.
Рибоза - моносахарид из группы пентоз с эмпирической формулой CsHioOs, входит в состав рибонуклеиновой кислоты, аденозина, нуклеотидов и других биологических важных веществ.
Среди пиримидиновых производных с наибольшей скоростью расщепляется уридин-2 3 -циклофосфат; пиримидиновые циклофос-фаты гидролизуются быстрее, чем производные аденозина.
Способность рибонуклеозидов вступать в реакцию с диазометаном в водно-эфирной среде убывает в ряду204; гуанозин ури-дин цитидин аденозин.
В области ( / /) в наиболее слабом поле расположены сигналы С-8-протонов гуанозина, С-2 и С-8-протонов аденозина и С-6-протонов цитидина и уридина. Область ( I) содержит сигналы С-1 - протонов рибозы всех нуклеоти-дов и С-5-протонов цитидина и уридина. Как видно на рис. 15.14, при 30 С разрешение сигналов в спектре нефракционированной тРНК не улучшается при переходе от 60 МГц к 100 МГц, а для очищенной дрожжевой аланиновой тРНК даже при 220 МГц. В высоком поле ( рис. 15.15 6) можно различить очень широкие сигналы, принадлежащие метальным группам и протонам СН2 - групп минорных нук-леотидов, таких, как ргаботимидин, дигидроурацял, псевдоурацил ( ф), 1-метилинозин, диметилгуанидин и метилгуанидин ( стр.
Флуоресценция фла-иин-адешш-динуклеотида ( ФАД) изменяется с рН совершенно так же, как флуоресценция рибофлавина в присутствии аденина или аденозина. При соединении ФАД или фосфата рибофлавина с энзиматическим протеином флуоресценция в одних случаях исчезает, в других остается неизменной. Протеины не тушат флуоресценции, и тушащее действие должно быть приписано нростетичсской группе.

Живые организмы включают огромное число разнообразных низкомолекулярных соединений, однако доминирующую роль имеет ограниченная группа метаболитов, включающая некоторые аминокислоты - производные аденозина и порфиринов; большинство белков специфически взаимодействует с одним или несколькими из таких метаболитов. Аденозиннуклеотиды и другие фосфорил-содержащие соединения, как правило, присоединяются к определенному месту складки Россмана.
В результате реакции 5 - О-ацетиладенозина с п-ни-тробензолсульфонилхлоридом с последующим удалением ацетильной группы была получена смесь 2 - и З - О-п-нитробензолсульфонил - аденозина. Их разделяли дробной кристаллизацией, причем 2 -эфир оказался плохо растворимым в изопропиловом спирте. Далее, в результате реакции З - О-п-нитробензолсульфониладенозина с иодидом натрия в довольно жестких условиях был получен З - иод - З - дезоксинуклеозид ( по-видимому, с конфигурацией ксилозы), который после гидрогенолиза превращался в З - дезоксиаденозин. Эти превращения не удалось осуществить в случае 2 - О-п-нитробен - золсульфониладенозина, вероятно, вследствие стерических препятствий.
Синтез V из тетраацетилбромглюкозы доказывает гликозидный характер связи глюкозы в соединении V, а тождество продуктов окисления I и V устанавливает гликозидный характер связи в аденозине. Одновременно, поскольку в производном V конфигурация первого атома глюкозы ( 3-гликозидная, устанавливается также и ( З - гликозидная конфигурация аденозина.
Синтез V из тетраацетилбромглюкозы доказывает гликозидный характер связи глюкозы в соединении V, а тождество продуктов окисления I и V устанавливает гликозидный характер связи в аденозине. Одновременно, поскольку в производном V конфигурация первого атома глюкозы р-гликозидная, устанавливается также и 3-гликозидная конфигурация аденозина.
ФМН, RH, см. I) представляющий собой рибофлавин-5 - фосфат, и флавинадениндинуклеотид ( ФАД, см. II), являющийся динуклеотидом рибофлавина и аденозина.
Константы гомоассоциации ряда производных. Меньшая величина констант гомоассоциации по сравнению с константами образования пар получена также31 при исследовании образования комплементарных пар между 2 3 - О-изопро-пилиден - 5 - О-тритилышми производными аденозина и уридина в ССЦ. Однако в этом случае величина констант примерно в 10 раз выше, чем в CDC13, что связано, очевидно, с меньшей полярностью СС14 и с его меньшей способностью к образованию водородных связей с растворенными веществами.
Сен-Дьерди [5] высказал интересное предположение о том, что макро-эргичность именно третьей фосфорильной группы молекулы АТФ обусловлена тем, что при конформационном вращении той части молекулы, которая присоединена к аденозину, только при цепи из трех фосфориль-ных групп возможно сближение последней из них с атомом азота в аденозине; длина цепи в АДФ оказывается слишком короткой для ЭТОГО.
Заметим, что в предшествующей работе с участием того же автора [ Lee, Johansson, 1977 ] было показано, что в точном соответствии с характером присоединения фосфатов к аденозину сефарозные сорбенты, несущие на конце шестичленного гидрофобного спейсера АТР, хорошо связывают дегидрогеназы и киназы, зависящие от НАД, а сорбенты, несущие 2 5 - ADP - дегидрогеназы и другие ферменты, зависящие от НАДФ.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11