Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ЖА ЖЕ ЖИ

Жидкий продукт - гидрогенизация

 
Жидкий продукт гидрогенизаций разгоняют и из него выделяют газы, бензин и более тяжелые погоны, из которых самые тяжелые дополнительно деструктивно гидрогенизуют.
В жидких продуктах гидрогенизации, получаемых при различных объемных скоростях, изменяются соотношения между низко - и высококипящими фракциями и выходы целевых продуктов.
Газы, вымываемые жидкими продуктами гидрогенизации, растворяются в них и выделяются пр дросселировании. К вымыванию газообразных продуктов реакции гидрогенмзатом добавляется еще специальная промывка циркуляционного газа от углеводородных газов дестиллатным маслом. Такая промывка необходима при жидкофазноп гидрогенизации, где образуется наибольшее количество газа.
Таким образом, с учетом образовавшихся жидких продуктов гидрогенизации твердого топлива содержание серы в конечных фракциях не превышает 1 %, благодаря чему можно получать дефицитные малосернистые котельные топлива без дополнительной термокаталитической обработки. Так как при невысоком давлении водорода происходит его низкотемпературное активирование, то необходимо создавать условия, позволяющие предотвратить рекомбинацию угольных радикалов. Их локализация до момента стабилизации водородом достигается за счет его активации катализаторами, в частности содержащими молибден и железо.
Сравнительные результаты очистки бензинов разными методами. Характеристика мазута и полученных из него жидких продуктов гидрогенизации приводится ниже.
Интерметаллические соединения могут найти применение в облагораживающей переработке жидких продуктов гидрогенизации каменного угля, метанировании, катализе оксида углерода и синтеза Фишера - Тропша, если будут найдены способы изготовления их с высокоразвитой поверхностью.
Схема водной промывки газа. 1-промыватели. 2-градирня. 3-сепаратор. I-газ. П - промытый газ. Ш - углводородные газы. IV-бензин. V-вода. Все перечисленные газы при повышенном давлении хорошо растворяются в жидких продуктах гидрогенизации, поэтому при сепарации газожидкостной смеси, выходящей из реактора, только часть из них остается в газе вместе с водородом и поступает в цикл циркуляционного газа, предварительно подвергаясь масляной промывке под давлением. Масляная промывка, необходимая при жидкофазной гидрогенизации, в случае образования максимального количества газа дает возможность удалить углеводородные газы, накапливающиеся в циркуляционном газе, и за счет этого поддерживать необходимое парциальное давление водорода. Очищенный водород поступает на циркуляцию, а газы, растворенные в масле, выделяются при дросселировании.
Как уже было отмечено, все перечисленные газы при повышенном давлении хорошо растворяются в жидких продуктах гидрогенизации, поэтому при сепарации газожидкостной смеси, выходящей из реактора, только часть из них остается в газе вместе с водородом и поступает в цикл циркуляционного газа, предварительно - подвергаясь масляной промывке под давлением. Масляная промывка, необходимая при жидкофазной гидрогенизации, когда образуется максимальное количество газа, дает возможность удалить углеводородные газы, накапливающиеся в циркуляционном газе, и за счет этого поддерживать необходимое парциальное давление водорода. Очищенный водород поступает на циркуляцию, а газы, растворенные в масле, выделяются при дросселировании. При 22 5 МПа парциальное давление водорода поддерживают на уровне 17 - 18 МПа, а при 70 МПа - от 57 до 60 МПа. Снижение парциального давления водорода приводит к серьезному нарушению нормального хода всего процесса.
Черемховского месторождения, показывающие, что в интервале температур 420 - 440 С снижается выход жидких продуктов гидрогенизации, а следовательно, увеличивается выход газа, нарастает содержание легких фракций, уменьшается содержание асфальтенов.
Основные показатели процесса LC-файнинг. Дальнейшим развитием технологии Н - Ойл является процесс Н - Коул, ориентированный на переработку жидких продуктов гидрогенизации каменных углей.
Биметаллические катализаторы для таких реакций впервые были применены в двух областях: для переработки или очистки малосернистых жидких продуктов гидрогенизации каменного угля до чистых топлив и для реакций синтеза и.
Поразительные изменения в активности и селективности реакций на кластерном образовании в системах Os-Си и Ni-Си, обнаруженные Синфельтом [81], используют при метанирова-нии, синтезе Фишера - Тропша и облагораживающей переработке жидких продуктов гидрогенизации угля. Такие вещества могут быть особенно важными для реакций, которые требуют активации реакционной способности водорода в присутствии оксида углерода, часто слишком сильно взаимодействующего с металлами нулевой валентности. Аналогично этому металлический кластер, который подобно металлу сохраняет свою устойчивую к окислительной среде или в присутствии воды, вероятно, покажет интересные каталитические свойства, особенно в случае полиметаллических кластеров, когда могут быть использованы их различные компоненты.

Поскольку при использовании биметаллических катализаторов гидрогенолиз связей углерод - углерод может проходить со сведением к минимуму образования газа и углерода, то такие катализаторы, по-видимому, найдут применение как в процессе облагораживающей переработки жидких продуктов гидрогенизации каменного угля, так и в синтезе различных продуктов из оксида углерода и водорода. Для этого процесса гидрогенолиза уменьшенная активность биметаллических никелевых, рутениевых или кобальтовых катализаторов может привести к уменьшению выхода метана, увеличению выхода жидких продуктов и понижению образования углерода.
Примером пустотелого реактора, где катализатор используется в виде суспензии, является реактор для жидкофазной гидрогенизации под давлением до 70 МПа и температуре 480 С; сырьем такого процесса является либо угольная паста - смесь измельченного угля с жидкими продуктами гидрогенизации, либо нефтяные остатки; катализатор в виде порошка предварительно смешивают с частью исходного сырья для получения концентрированной суспензии, которую затем уже смешивают с основной частью сырья. В реакторах этого типа через штуцеры, расположенные в стенках аппарата, предусматривается подача охлаждающего водорода, что и предотвращает повышение температуры, обусловленное экзотермическим эффектом реакции гидрогенизации.
Примером пустотелого реактора, где катализатор используется в виде суспензии, является реактор для жидкофазной гидрогенизации под давлением до 70 МПа и температуре 480 С; сырьем такого процесса является либо угольная паста - смесь измельченного угля с жидкими продуктами гидрогенизации, либо нефтяные остатки; катализатор в виде порошка предварительно смешивают с частью исходного сырья для получения концентрированной суспензии, которую затем уже смешивают с основной частью сырья. В реакторах этого типа через штуцеры, расположенные в стенках аппарата, предусматривается подача охлаждающего водорода, что и предотвращает повышение температуры, обусловленное экзотермическим эффектом реакции гидрогенизации.
Наличие промежуточного углерода, вероятно, упрочняет соединение без изменения свойств металлов. Применение таких соединений в процессах облагораживающей переработки жидких продуктов гидрогенизации угля и реакциях, где карби-дообразование является серьезной помехой ( например, метани-рование), представляло бы большой интерес.
В кач-ве примера в таблице приведена характеристика жидких продуктов гидрогенизации бурого угля Ирша-Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна.
Схема промывки циркуляционного газа. 1-холодильник. 2, 6-емкости. 3-на-сос. 4-промывная колонна. 6, 9, 10-сепара-торы. 8-турбодетандеры. I-газ. П - вода. Ill-газ на циркуляцию. IV-свежее масло. V-богатый газ. VI-бедный газ. Циркуляционный газ, отбираемый из холодного сепаратора при 60 С, поступает в холодильник ( 1), в котором охлаждается до 35 С. При этом происходит конденсация паров воды и увлекаемых газом жидких продуктов гидрогенизации, которые собираются в емкости ( 2), работающей при высоком давлении.
Схема промывки циркуляционного газа. Циркуляционный газ, отбираемый из холодного сепаратора при 60 С, поступает в холодильник 1, в котором охлаждается до 35 С. При этом происходит конденсация паров воды и увлекаемых газом жидких продуктов гидрогенизации, которые собираются в емкости 2, работающей при высоком давлении. Жидкие продукты выводят из емкости за счет непрерывного дросселирования. Газ после холодильника вводят. Соотношение газа и масла регулируют с помощью дроссельных вентилей, а качество промывки газа - путем замера его плотности до и после промывки.
Схема промывки циркуляционного газа. 1-холодильник. 2, 6-емкости. 3-на-сос. 4-промывная колонна. 6, 9, 10-сепара-торы. 8-турбодетандеры. I-газ. П - вода. Ill-газ на циркуляцию. IV-свежее масло. V-богатый газ. VI-бедный газ. Циркуляционный газ, отбираемый из холодного сепаратора при 60 С, поступает в холодильник ( 1), в котором охлаждается до 35 С. При этом происходит конденсация паров воды и увлекаемых газом жидких продуктов гидрогенизации, которые собираются в емкости ( 2), работающей при высоком давлении.
Хотя металлы, по-видимому, непригодны для непосредственного применения в качестве катализаторов прямого ожижения угля из-за их сульфидирования, ожидается, что в стабилизированной форме они могут иметь важное значение в реакциях синтеза на основе оксида углерода и водорода и как полиметаллические системы - для обеспечения заданного распределения продуктов реакции и увеличения устойчивости катализатора к действию серы. В этой области и в процессах переработки и очистки жидких продуктов гидрогенизации каменного угля могут быть очень полезны новые методы стабилизации: использование биметаллических [54, 55, 67] и триметаллических [70] систем. Предполагается, что методы стабилизации посредством взаимодействий металл - носитель, разработанные для катализаторов очистки выхлопных газов автомобилей [68, 69], будут важны для приготовления катализаторов, термически стабильных и стойких к сернистым соединениям ( см. разд.
Образование значительного количества кислородсодержащих газообразных продуктов ( СО2 и СО) говорит об удалении кислородных групп из элементарных структурных единиц в начальной стадии деструктивной гидрогенизации. Значительная часть кислорода содержится в фенолах, входящих в состав жидких продуктов гидрогенизации.
Каталитические реакции, используемые при химической переработке угля. Кроме различных современных процессов переработки угля в газообразное или жидкое топливо этот перечень включает многие каталитические реакции, используемые при переработке нефти. Предполагается, что подобные реакции могут быть применимы для облагораживающей переработки жидких продуктов гидрогенизации угля.

Схема процесса гидрогенизации в паровой фазе как в ступени предварительного гидрирования, так и в ступени бензинирования сходна со схемой процесса жидкофазной гидрогенизации. Она отличается только отсутствием оборудования для ввода в систему угля и для отделения жидких продуктов гидрогенизации от твердого остатка.
Расход водорода при гидрогенизации может быть вычислен теоретически на основе элементарного состава гидрируемого сырья и целевого продукта гидрогенизации. Так как, однако, в процессе гидрогенизации всегда образуются газообразные углеводороды, в частности, особенно богатые водородом метан и этан, то действительный расход водорода всегда несколько больше рассчитанного по составу жидких продуктов гидрогенизации. Средний расход водорода при гидрогенизации легкого газойля на бензин составляет около 0 5 % по весу на каждые 10 % образующегося бензина. Гидрогенизация более тяжелых продуктов, естественно, требует большего расхода водорода.
Процессы изомеризации и расщепления углеводородов изучены значительно менее полно. Наличие этих процессов было установлено П. В. Пучковым и А. Ф. Николаевой в опытах деструктивного гидрирования бензола [4], толуола 1.5 ] и этилбензола [6] в присутствии двусернистого молибдена. Однако точный состав жидких продуктов гидрогенизации ароматических углеводородов, в том числе и бензола, ими не был установлен. MoSa на каолине более подробно и установил присутствие, кроме циклогексана и метилциклопентана, циклопентана и изо-пентана. Наиболее полно с количественной характеристикой продукт деструктивной гидрогенизации бензола в присутствии МоОз при 550 и давлении 250 атм.
В процессах, представляющих интерес для переработки угля, наиболее сильные яды и загрязняющие агенты - сера, углеродсодержащие отложения и неорганические вещества. В процессе ожижения угля падение активности катализатора происходит вследствие накопления на нем углерода, а также из-за отложения на каталитической поверхности металлических и минеральных соединений. В процессе облагораживающей переработки жидких продуктов гидрогенизации каменного угля основные проблемы, связанные с отложением углерода - сильное отравление серой. Указанное справедливо для катализаторов процесса Фишера - Тропша: сероводород, углеродсодержащие отложения и хлор приводят к их дезактивации.
Действительно, при гидрогенизации под давлением 10 МПа смеси малосернистого угля и нефтепродукта с высоким содержанием сернистых соединений удается извлечь из него 50 - 55 % серы. А это, в свою очередь, исключает необходимость дополнительной очистки от сернистых соединений жидких продуктов гидрогенизации угля.
Углубление понимания реакций, происходящих на поверхности раздела жидкость - твердое тело во время адсорбции, должно привести к разработке методов приготовления высокодисперсных никеля, кобальта, железа, меди, серебра, золота и рутения. Данная работа может быть применена для синтеза на основе оксида углерода и водорода и процессов общей очистки и переработки жидких продуктов гидрогенизации каменного угля. Метод закрепления металлоорганических комплексов может найти применение в двух областях: синтезы на основе оксида углерода и водорода ( особенно метанирование и синтез метанола) и, возможно, каталитическая конверсия оксида углерода. Эта надежда базируется на предположении, что будут синтезированы ме-таллоорганические комплексы, активные в реакции оксида углерода с водородом, и что такие комплексы будут стойкими к сернистым соединениям.
Улучшение термической стабильности носителей и повышение сопротивления спеканию высокодисперсных катализаторов имеет важное значение в технологии, связанной с переработкой угля: от метанирования и синтеза Фишера - Тропша до очистки от сернистых соединений. На практике, спекание катализатора во время реакции создает весьма большие сложности при проведении процесса. С другой стороны, спекание носителя при регенерации, особенно в присутствии пара, сильно осложняет эксплуатацию катализаторов, используемых в процессах сероочистки и переработки жидких продуктов гидрогенизации каменного угля.
Изучение каталитических реакций требует тщательного выбора реактора и условий испытаний ввиду сложности процессов переработки угля. Наличие трех - или четырехфазных систем вводит осложнения, с которыми не справляются надлежащим образом стандартные лабораторные реакторы. Однако эти стандартные реакторы применимы в опытах на модельных соединениях с получением информации для таких упрощенных систем. Исследование угля или жидких продуктов гидрогенизации каменного угля требует более сложных трех - или четырехфазных реакторов.
Жидкие продукты гидрогенизации подвергаются фракционировке в фракционирующей колонне. Остаток или недогон, отбираемый с низу фракционирующей колонны, применяется для рециркуляции. С этой целью он засасывается насосом и направляется в теплообменные аппараты, где смешивается с исходным сырьем и водородом. Применение рециркуляции дает возможность значительно повысить выход жидких продуктов гидрогенизации, с доведением щ некоторых случаях до 105 % от исходного сырья.
В течение последних двадцати лет широко изучалась кислотность оксидов: степень кислотности, число кислотных центров, тип кислотности ( Бренстэда или Льюиса) и распределение кислотных центров. Метод измерений является стандартным и воспроизводимым. Он достаточно подробно описан в ряде обзорных статей [38-41], и поэтому не будет обсуждаться в данной главе. Поскольку поверхностная кислотность является важным аспектом идентификации катализаторов переработки угля, особенно для процессов ожижения и переработки жидких продуктов гидрогенизации каменного угля [42], то эти вопросы будут рассмотрены в третьей части книги.
Одна из важных проблем ожижения угля связана с контактированием в системе уголь - катализатор - водород. В большинстве случаев уголь растворяется в жидком доноре водорода, который в процессе превращения дегидрируется на поверхности катализатора. Недавние наблюдения подтверждают, что природа растворяемого угля имеет решающее значение для расхода водорода [15] и что структура угля не обладает столь ароматическими свойствами как структура продукта ожижения угля, сведения о которой могут быть получены из данных соответствующего анализа. Угольные структуры состоят из значительного числа одно -, двух - и трехъядерных ароматических и нафтеновых комплексов, связанных парафиновыми метиленовы-ми группами, которые, как предполагают, участвуют в реакциях конденсации, происходящих в обычных процессах ожижения угля. Таким образом, многие асфальтеновые соединения жидких продуктов гидрогенизации могут образовываться при растворении посредством реакций полимеризации и конденсации.
Идеальным разрешением этого вопроса является полное удаление нежелательных составляющих - серы, азота и металлов без потери углеводородов, включающих эти элементы. Каталитическая гидрогенизация может служить превосходным способом проведения такой очистки; в настоящее время она становится экономически целесообразной в связи с получением водорода в качестве отхода в процессах каталитического риформинга. Освобождение от нежелательных элементов сопровождается разрывом молекулярной цепи или связи в местах присоединения атомов серы, азота или кислорода. Этот разрыв сопровождается присоединением водорода и образованием сероводорода, аммиака и воды. Коночный углеводородный продукт реакции обычно остается либо в виде алифатического углеводорода, либо алкильной группы, связанной с ароматическим: или нафтеновым кольцом. Эти углеводородные продукты реакции обычно имеют больший молекулярный объем, чем исходные серу -, азот - или кислородсодержащие компоненты. Поэтому, а также вследствие разрыва незначительного числа углерод-углеродных связей объемный выход жидких продуктов гидрогенизации часто превышает 100 % от исходного сырья.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11