Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
А- АА АБ АВ АГ АД АЕ АЖ АЗ АИ АЙ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АУ АЦ

А-полугидрат

 
Для а-полугидрата достаточно 30 - 45 % воды.
Технологическая схема получения а-полугидрата кальция из фосфогипса приведена на рис. 3.7. Процесс включает очистку фосфогипса, превращение его в полугидрат и обработку полугидрата. Фосфогипс из фильтров цеха ЭФК репульпируется в воде до содержания твердой фазы 450 г / л и поступает в промежуточный бак 2, откуда направляется на флотационную машину 6, Здесь происходит отделение органических и растворимых примесей. Если фосфогипс относительно чистый, то флотацию можно заменить фильтрацией. Во время перекристаллизации из кристаллов CaSO4 - 2H2O выделяются примеси в виде сульфатов натрия и кальция.
Для регулирования процесса кристаллизации а-полугидрата в автоклав из специальной емкости 6 дозируют регулятор кристаллизации полугидрата ( РКП) в количестве 0 1 % от массы исходного фосфогипса. В качестве РКП используют жидкое стекло или малеиновую кислоту, нейтрализованную поташом.
Содержание примесей в исходном фосфогипсе и в полученных образцах а-полугидрата различных модификаций. Из таблицы видно, что получаемый а-полугидрат ( модификация 2) высокого качества и может быть использован вместо природного гипса.
Полуводный гипс в виде а-модифика-ции ( а-полугидрат) образуется в том случае, когда вода выделяется из двугидрата в жидком состоянии, а в виде р-модификации ( р-полугидрат), когда она выделяется в парообразном состоянии. Эти модификации отличаются размерами кристаллов, показателями преломления и некоторыми свойствами. Гипсовое вяжущее, полученное в запарочных аппаратах, состоит главным образом из - модификации полугидрата, а во вращающихся барабанах из р-модификации. В варочных котлах получают гипсовое вяжущее, содержащее обе модификации полугидрата. В обычном гипсовом вяжущем преобладает [ 5-модификация, а в высокопрочном - - модификация.
Характеристика модификаций CaSO4. В связи с большей плотностью кристаллов а-полугидрата они медленнее гидратируются. Затвердевший после гидратации а-полу-гидрат вследствие меньшей водопотребности и пониженной пористости обладает более высокой прочностью.
В процессе сернокислотной экстракции фосфатов вначале выделяется а-полугидрат [16-18], более плотный и грубодисперсный, чем 3-полугидрат, и переходящий затем в стабильную для данных условий форму сульфата.
Проведены исследования [34, 51, 73] зависимости характера кристаллизации и свойств а-полугидрата от природы и концентрации РКП, температуры процесса, кислотности среды.
Последняя стадия переработки фосфогипса включает отделение твердой фазы а-полугидрата от водного раствора, Суспензию а-полугидрата по трубопроводу 8, теплообменник 9 подают на вакуум-фильтр 10, где твердая фаза отделяется.
Для получения высокопрочного гипса, состоящего в основном из а-полугидрата, необходимо создать такие условия, чтобы кристаллизационная вода удалялась из двуводного гипса в капельно-жидком состоянии. Известны два способа получения высокопрочного гипса: 1) автоклавный, основанный на обезвоживании гипса в среде насыщенного пара под давлением выше атмосферного в герметических аппаратах; 2) теплообработка в жидких средах, когда гипс обезвоживается в процессе кипячения в водных растворах некоторых солей при атмосферном давлении.
Полугидрат сульфата кальция выделяется из жидкой фазы при нагревании а-полугидрата в 2 % - м растворе NaOH. В отличие от а-полугидрата р-полугидрат характеризуется большей дисперсностью, меньшей организованностью кристаллической структуры.
При нагревании р-полугидрата до температуры 443 - 453 К и а-полугидрата до температуры 473 - 483 К образуются обезвоженные полугидраты а - и р-модйфикации. Превращение полугидратов в обезвоженные полугидраты не сопровождается изменением кристаллической решетки. Рентгенограммы этих продуктов идентичны. В результате удаления молекул воды упорядоченность и стабильность решетки резко снижаются, пористость значительно возрастает. Обезвоженные полугидраты обладают высокой гигроскопичностью и вновь легко превращаются в водные полугидраты при воздушном хранении. Обе модификации существуют в узком интервале температур и практического значения не имеют.
Области существования кристаллогидратов сульфата кальция.| Зависимость концентрации CCaso4 различных модификаций сульфата кальция в воде от температуры t.
В процессе получения экстракционной фосфорной кислоты в твердую фазу вначале выделяется а-полугидрат [46, 47], который переходит затем в стабильную для данных условий модификацию сульфата кальция. Скорость фазового перехода одной модификации в другую определяется концентрацией и скоростью растворения метастабильной фазы, степенью пересыщения раствора.
Препарат в основном ( примерно на 60 %) состоит из а-полугидрата, наблюдающегося в виде агрегатов, а также отдельных шестигранных призм.
Светло-серый порошок, примерно на 49 % состоящий из призматических кристаллов а-полугидрата, размером от 2 X 13 до 13 X 120 мк. Обнаружено большое количество ( до 32 %) р-полугидрата в виде агрегатов волокнистого строения размером 45 - 130 мк.
Интенсивность нарастания прочности до 28-дневного возраста несколько выше для цементов с добавкой а-полугидрата, что объясняется, вероятно, тем, что а-полугидрат, как видно из данных табл. 2 ( № XVI-XVIII), связывается цементом несколько медленнее других модификаций гипса, и вызываемое этим процессом нарушение структуры носит менее резкий характер.
Анализ современных технологий получения полугидрата показывает, что гипсовый шлам предпочтительнее перерабатывать в а-полугидрат. При этом не требуется очень глубокого удаления влаги из шлама, а установка для реализации этого процесса получается более компактной.
Полугидрат может образовываться в виде двух модификаций ( разновидностей) - так называемые а-полугидрат и Р - полугидрат. Для получения а-полугидрата обработку гипса осуществляют в паровой среде под некоторым избыточным давлением ( в автоклавах) или в жидких средах, имеющих при атмосферном давлении температуру кипения более 100 С. Если дегидратация осуществляется при атмосферном давлении ( в открытых котлах, вращающихся печах), то образуется Р - полугидрат.
Анализ современных технологий получения полугидрата показывает, что гипсовый шлам предпочтительнее перерабатывать в а-полугидрат. При этом не требуется очень глубокого удаления влаги из шлама, а установка для реализации этого процесса получается более компактной.
Полугидрат может образовываться в виде двух модификаций ( разновидностей) - так называемые а-полугидрат и Р - полугидрат. Для получения а-полугидрата обработку гипса осуществляют в паровой среде под некоторым избыточным давлением ( в автоклавах) или в жидких средах, имеющих при атмосферном давлении температуру кипения более 100 С. Если дегидратация осуществляется при атмосферном давлении ( в открытых котлах, вращающихся печах), то образуется Р - полугидрат.
Последняя стадия переработки фосфогипса включает отделение твердой фазы а-полугидрата от водного раствора, Суспензию а-полугидрата по трубопроводу 8, теплообменник 9 подают на вакуум-фильтр 10, где твердая фаза отделяется.
Области существования кристаллогидратов сульфата кальция.| Зависимость концентрации CCaso4 различных модификаций сульфата кальция в воде от температуры t. Вначале ( при 40 - 140 С) удаляется гигроскопическая влага, в диапазоне 160 - 210 С а-полугидрат переходит в а-обезвоженный полугидрат, который при 230 - 280 С превращается в ангидрит.
Если термическая обработка гипса проводится в печах или открытых котлах при температуре ПО-170 С, то получается мелкокристаллический продукт, называемый а-полугидратом. Промышленный продукт, содержащий эту модификацию полугидрата слуьфата кальция, называют строительным гипсом. Если же термическая обработка проводится в автоклаве при 115 - 200 С, то образуется продукт в виде более крупных кристаллов - р-полугидрат. Для получения в смеси с водой пластичного теста или достаточно подвижной суспензии требуется меньше воды, поэтому затвердевший камень оказывается менее пористым и более прочным. Этот продукт называют высокопрочным гипсом.
Интенсивность нарастания прочности до 28-дневного возраста несколько выше для цементов с добавкой а-полугидрата, что объясняется, вероятно, тем, что а-полугидрат, как видно из данных табл. 2 ( № XVI-XVIII), связывается цементом несколько медленнее других модификаций гипса, и вызываемое этим процессом нарушение структуры носит менее резкий характер.
Диаграмма стабильных превращений гипса и ангидритов в растворах H2S04. Из литературных данных также следует, что эффекты обезвоживания полугидратов при давлении диссоциации, равном атмосферному, соответствуют 195 - 210 для а-полугидрата и 170 - 180 для р-полугидрата. Пленки, предназначенные для исследования, получались на коле-маните ( 2СаО ЗВ203 5Н20) путем выдерживания минерала в течение 10 - 15 минут в растворах серной кислоты определенной концентрации и температуры.

Для изготовления капов, для которых наиболее важным показателем является прочность, а пористость и вес не имеют решающего значения, можно применять а-полугидрат или смесь а - и Р - полугидратов. Обычно на заводах для изготовления гипсовых форм и капов применяют р-полугидрат.
Насыщенный раствор гипса оказался при данных условиях наименее агрессивным: прочность образцов с 3 и 5 % гипса или незначительно снижалась, как в случае а-полугидрата, или несколько возрастала, как в случае 3-полугидрата и ангидрита. Прочность же образцов из цемента с 10 % гипса в первый месяц хранения в насыщенном растворе гипса резко возрастала ( примерно до 150 % первоначальной прочности); к 3 месяцам она снижалась, продолжая, однако, оставаться больше исходной.
В первый период варки в котлах создаются условия, при которых все промежутки между частицами гипса заполнены насыщенным водяным паром, в результате образуется некоторое количестве а-полугидрата. Создание такой среды объясняется. В последующие периоды варки все большее значение приобретают подъем температуры материала и перегрев водяных паров. Снижается относительная влажность среды в котлах. В этих условиях образуется р-полугид-рат. Увеличение емкости котлов и соответственно высоты слоя материала способствует повышению содержания а-полугидрата в готовом продукте.
Практика работы некоторых фарфоровых заводов показала, что износостойкость форм из а - и р-полугидратов почти одинаковая, но для обеспечения требуемой пористости и других свойств формы а-полугидрат затворяют большим количеством воды, чем его нормальная водопотребность.
Таким образом, из приведенного петрографического исследования проб гипса видно, что основной модификацией гипса независимо от времени выдержки под максимальным давлением 1 2 - 1 4 ати является а-полугидрат и некоторое количество р-полугидрата. Двугидрата и растворимого ангидрита в пробах не было обнаружено.
При выделении сульфата кальция из растворов ( в том числе и фосфорнокислых) осаждением или нагреванием гипса в растворах NaCl, MgS04, H ] 03 и других он почти всегда образуется в виде а-полугидрата.
Если вода из кристаллов двуводного гипса удаляется в капель-но-жидком состоянии ( когда процесс происходит в замкнутом пространстве или при кипячении в растворах некоторых солей и кислот - NaCi, MgSO4, HNO3), образуется а-полугидрат. При этом разрыхления решетки и разрушения кристаллов двуводного гипса не происходит и последние замещаются плотно упакованными призматическими кристаллами полугидрата а-модификации. В результате этого наблюдается усадка исходных кристаллов дигидрата и на их поверхности образуются трещины. Игольчатые кристаллы а-полугидрата возникают лишь на плоскос ги [001] кристаллов гипса и рост их происходит только по оси С. В дальнейшем наблюдается перекристаллизация а-полугидрата, сопровождающаяся увеличением толщины кристаллов и уменьшением их длины. Кристаллы а-полугидрата крупные и имеют четкий призматический габитус. Рост кристаллов и изменение их габитуса стимулирует добавки некоторых солей и органических поверхностнр-активных веществ.
Гипсовые вяжущие по традиции с некоторой условностью, отвечающей практическим целям, разделяют: на строительный гипс, состоящий из р-полугидрата; формовочный гипс того же состава с повышенными техническими свойствами; высокопрочный гипс, состоящий из а-полугидрата.
При нагреве гипса в зависимости от условий дегидратации образуются - аи ( J - полугидраты, отличающиеся структурой и некоторыми свойствами. Красталлы а-полугидрата имеют плотную структуру, из-за которой этот полугидрат характеризуется меньшей водопотребностью, чем ( 5-полугидрат.
Полугидрат может образовываться в виде двух модификаций ( разновидностей) - так называемые а-полугидрат и Р - полугидрат. Для получения а-полугидрата обработку гипса осуществляют в паровой среде под некоторым избыточным давлением ( в автоклавах) или в жидких средах, имеющих при атмосферном давлении температуру кипения более 100 С. Если дегидратация осуществляется при атмосферном давлении ( в открытых котлах, вращающихся печах), то образуется Р - полугидрат.
Полугидрат сульфата кальция выделяется из жидкой фазы при нагревании а-полугидрата в 2 % - м растворе NaOH. В отличие от а-полугидрата р-полугидрат характеризуется большей дисперсностью, меньшей организованностью кристаллической структуры.
В связи с большей плотностью кристаллов а - ПГ они медленнее гидратируются, о чем можно судить по несколько меньшей их растворимости в воде и пониженному тепловыделению при гидратации. Затвердевший после затворения водой а-полугидрат вследствие меньшей водопотребности и пониженной пористости обладает более высокой прочностью. При одинаковых же водогипсовых отношениях обе модификации полугидрата по прочности приближаются друг к другу. Полугидрат схватывается медленнее р-полу-гидрата.
Однако практически такой переход наблюдается лишь в присутствии в водной среде кристаллов ангидрита. При 370 К и выше CaSO4 - 2H2O в водной среде переходит в а-полугидрат, который в указанной темпера-турной области менее раство-рим, чем двугидрат, что обус-ловливает его стабильность. Характерно, что образование при этом наименее растворимого и поэтому наиболее стабильного ангидрита в отсутствие кристаллических затравок практически не наблюдается.
Модификации полуводного гипса отличаются размерами и формой кристаллов: а-модификация имеет более крупные кристаллы без пустот и пор; р-модификация - бесформенные кристаллы, в которых много пор. Вследствие этого гипсовое вяжущее а-модификации имеет меньшую водопотребность, а затвердевший гипс из а-полугидрата приобретает повышенную плотность и прочность по сравнению с р-полугидратом.
В результате удаления воды образуются поры как между отдельными волокнами, так и внутри волокнистых кристаллов р-полугидрата. Поэтому ( i-полугидрат отличается высокой дисперсностью, удельная поверхность его частичек в 2 5 - 5 раз больше, чем у а-полугидрата, что обусловливает его относительно высокую водопотребность. Кристаллы р-полугидрата мелкие и плохо выражены. Примеси в гипсе ускоряют процесс его дегидратации.

Кроме того, полугидрат в существенной своей части представлен более желательной а-модификацией. Это объясняется тем, что в начальный период обжига слой загруженного в котел порошкообразного материала создает сопротивление для выхода водяных паров, что способствует образованию а-полугидрата. В дальнейшем температура материала поднимается, относительная влажность среды в котле уменьшается, выделяющиеся при кипении водяные пары удаляются, что сопровождается образованием р-полу-гидрата. Соотношение между этими двумя модификациями полугидрата зависит от высоты слоя материала в котлах, тонкости помола гипса и режима работы топок. При обжиге в варочных котлах гипс не загрязняется топочными газами. Однако варочным котлам присущ и ряд недостатков: они являются периодически работающими аппаратами, что затрудняет автоматизацию процесса термической обработки; по высоте слоя материал недостаточно хорошо перемешивается; существует опасность пережога днищ; затруднен демонтаж при капитальном ремонте. Установки с варочными котлами довольно громоздки.
Отщепляемая вода удаляется из гипса в жидком состоянии и не вызывает разрыхления или разрушения зерен, что обеспечивает плотную упаковку и гладкий рельеф поверхности кристаллов а-полугидрата.
При этом разрыхления решетки и разрушения кристаллов двуводного гипса не происходит и црследние замещаются плотно упакованными призматическими кристаллами полугидрата а-модифика-ции. В результате этого наблюдается усадка исходных кристаллов дигидрата и на их поверхности образуются трещины. Игольчатые кристаллы а-полугидрата возникают лишь на плоскости ( 001) кристаллов гипса и рост их происходит только по оси С. В дальнейшем наблюдается перекристаллизация а-полугидрата, сопровождающаяся увеличением толщины кристаллов и уменьшением их длины. Кристаллы а-полугидрата крупны и имеют четкий призматический габитус. Рост кристаллов и изменение их габитуса стимулируют добавки некоторых солей и органических поверхностно-активных веществ.
При регенерации Na-катионитных фильтров раствором, приготовленным из продувочной воды испарителей значительная часть образующихся сточных вод оказывается пересыщенной сульфатом кальция. Специфической особенностью сульфата кальция является большое число модификаций, в виде которых происходит его кристаллизация из пересыщенных растворов. В водных растворах он может находиться в виде дигидра-та, а-полугидрата, а-обезвоженного полугидрата, а-растворимого ангидрита и у-нерастворимого ангидрита. Однако нерастворимый ангидрит так трудно кристаллизуется, что дигидрат в контакте с водой оказывается вполне стабильным в течение длительного времени при температуре до 100 С, а полугидрат и растворимые ангидриты превращаются в дигидрат.
При регенерации Na-катионитных фильтров раствором, приготовленным из продувочной воды испарителей значительная часть образующихся сточных вод оказывается пересыщенной сульфатом кальция. Специфической особенностью сульфата кальция является большое число модификаций, в виде которых происходит его кристаллизация из пересыщенных растворов. В водных растворах он может находиться в виде дигидра-та, а-полугидрата, ос-обезвоженного полугидрата, а-растворимого ангидрита и у-нерастворимого ангидрита. Однако нерастворимый ангидрит так трудно кристаллизуется, что дигидрат в контакте с водой оказывается вполне стабильным в течение длительного времени при температуре до 100 С, а полугидрат и растворимые ангидриты превращаются в дигидрат.
Термограмма ъ-модификации полугидрата.| Термограмма (. - модификации полугидрата. Альфа-обезвоженный полугидрат обладает кристаллический решеткой полугидрата, по внешнему виду похож на полугидрат, но очень хрупок. На призматических кристаллах этого продукта видна под микроскопом поперечная полосатость. На воздухе я-обезвоженный полугидрат быстро притягивает влагу из воздуха и переходит в а-полугидрат. Выше 220 а - обезвоженный полугидрат быстро превращается с небольшим тепловыделением в а-растворимый ангидрит. Превращение а - обезвоженного полугидрата в а-растворимый ангидрит отмечается на термограмме небольшим экзотермическим эффектом. Отсутствие иногда этого эффекта указывает на возможность образования растворимого ангидрита непосредственно из полугидрата.
Фазовый переход в автоклаве используется для очистки вяжущего, снижения содержания примесей, входящих в кристаллическую решетку дигидрата. Основной задачей при автоклавном способе переработки пульпы является образование плотных изометрических кристаллов а-полугидрата, обеспечивающих вяжущему низкие значения нормальной густоты и высокие прочностные показатели.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11