Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
А- АА АБ АВ АГ АД АЕ АЖ АЗ АИ АЙ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АУ АЦ

Адсорбированная кислота

 
Адсорбированные кислоты могут быть полностью выделены из ионита промыванием водой. Чем прочнее адсорбированы кислоты, тем больше воды требуется для полного их удаления. Ароматические кислоты, например бензойная [112], удерживаются ионитом так сильно, что практически промыванием водой не удается добиться полного их выделения.
Увеличение количества адсорбированной кислоты сопровождается уменьшением интенсивности полос обоих типов. Повышение температуры до 100 С увеличивает концентрацию ацетата и снижает концентрацию адсорбированной кислоты. Обработка при 350 С вызывает дальнейшее снижение интенсивности полос поглощения, принадлежащих уксусной кислоте. Гидроксильные группы в спектре не проявляются, а после повышения температуры до 400 С в спектре остаются только полосы поглощения ацетатных соединений. В идентичных условиях в спектре кислоты, адсорбированной на цеолите NaY, полос, принадлежащих ацетатным соединениям, не обнаружено. Установлено, что ацетатные группировки присутствуют на поверхности аморфного алюмосиликата, но отсутствуют на си-ликагеле.
Для вымывания адсорбированной кислоты колонну промывают 200 мл смеси метанола с хлороформом ( 6: 4 по объему) и затем подвергают сялика-гель регенерации.
Рост удельной активности адсорбированной кислоты в зависимости от степени заполнения ею поверхности находит естественное объяснение, если полагать, что сближение молекул на поверхности приводит к увеличению диэлектрической постоянной в монослое.
Адсорбция кислот на алюмосиликатах.| Адсорбция КОН на алюмосиликатах. При правильности предположения о роли адсорбированных кислот при катализе алюмосиликатами мы могли ожидать, что высокоочищенные алкь мосиликатные гели, лишенные адсорбированных кислот, так же как и гели, обработанные щелочами для нейтрализации адсорбированных кислот, окажутся каталитически неактивными.
Вычисляют также в процентах количество адсорбированной кислоты для каждого раствора в отдельности и изображают эту зависимость графически.
Вычисляют также в процентах количество адсорбированной кислоты для каждого раствора и представляют эту зависимость графически.
При разложении в слое основная часть адсорбированной кислоты претерпевает разложение, так что - каждый центр может участвовать в реакции неоднократно и лишь некоторая часть кислоты десор-бируется с поверхности. Истощение адсорбированного слоя в ходе разложения приводит к равномерному уменьшению заполнения каталитически активных центров. Такими каталитически активными центрами могут быть координационно - и валентно-ненасыщенные металлические атомы поверхности окислов, образующиеся как при восстановлении окиси молибдена, так и при дегидроксилировании поверхности окиси иттрия. Координационный механизм разложения может оказаться реальным и для других окисных катализаторов.
Однако полученные экспериментальные данные не подтвердили наличие молекулярно адсорбированной кислоты.
Найдено, что, вопреки ожиданию, количество адсорбированной кислоты не зависит от температуры.
Полученная разница в глубине отравления между образцами с адсорбированной кислотой в условиях малых и больших равновесных концентраций при одинаковых величинах адсорбции свидетельствует о том, что анионы, адсорбированные на активных центрах, мигрируют на окись алюминия. При этом если налицо свободная кислота на поверхности катализатора, то она связывается в первую очередь со свободной окисью алюминия, что затрудняет миграцию адсорбированных ионов с активных центров.
Граничный смазочный слой ( пленка), образованный адсорбированными кислотами, эфирами и им подобными поверхностно-активными веществами, имеет определенное строение. Оно характерно тем, что полярные молекулы этих веществ в граничном слое ориентированы по отношению к поверхности трущихся пар. Молекулы первичного слоя, непосредственно связанного с поверхностью металла, наиболее сильно ориентированы. По мере отдаления молекулярных слоев от поверхности металла ориентация уменьшается.
Влияние добавок щелочи на активность. Аналогичный эффект понижения активности катализатора может быть достигнут при нейтрализации адсорбированных кислот щелочами. Важно было выяснить количественную зависимость и характер действия щелочной обработки алюмосиликатов.

Откачка образца при 250 G приводила к удалению полос поглощения только молекулярно адсорбированной кислоты.
Число основных центров на чистом сахарном угле определяли [23] путем измерения количества адсорбированной кислоты, например бензойной, уксусной и соляной, в водной среде.
Объяснить, почему в опыте 1 при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной кислоты в колбах 2 и 3 различен.
Узкая полоса поглощения с максимумом при 1700 слГ1 характерна для карбонильной группы молекулярно адсорбированной кислоты. Промывание двуокиси титана растворителем приводит к исчезновению из спектра полосы поглощения при 1700 см-1, что свидетельствует об удалении с поверхности молекулярно адсорбированной кислоты. Полоса поглощения карбоксилат-иона после промывания не изменяет интенсивности.
Возможные ориентации молекул ВПД на поверхности SiO2 при малых ( / и близких к монослойному ( / / заполнениях поверхности. При адсорбции кислот на поверхности SiO2 следует учитывать возможность протекания реакции этерификации между адсорбированной кислотой и небольшой частью поверхностных ОН-групп. При этом образуется достаточно стабильное поверхностное соединение, устойчивое до 300 - 350 С. Реакция с АК или МАК может служить удобным способом модификации поверхности SiO2 винилсодержащими функциональными группами для дальнейшего проведения прививочной полимеризации.
Недостатком двух последних схем является отсутствие объяснения корреляции между количествами поглощенного молекулярного кислорода и адсорбированной кислоты.
Различная адсорбируемость кислотных и основных компонентов на поверхности электрода приводит к изменению констант диссоциации адсорбированных кислот и оснований по сравнению с их величинами в объеме раствора. Его наряду с изменением приэлектродной концентрации заряженных веществ необходимо принимать во внимание при определении констант скорости приэлектродных поверхностных химических реакций.
Вне зависимости от того, справедливы или нет высказанные соображения о причине значительного изменения удельной активности адсорбированных кислот, из двух приведенных экспериментальных примеров вытекает, что в качестве меры каталитической активности твердых кислотных контактов не может быть, в общем случае, использована кип-цен т рация подвижных протонов, обычно легче всего определяемая опытным путем.
Зависимость константы скорости гидрога. тидпровапнн ироннлела ( кривая 2 и лога ] ифма константы с. коросамс ( кривая 1 от I ll о и Функции кислотности. Константы ] i ] u ведены к одному грамму 100 % - шш НЯРО., 1 лмтр объема ] еактора. Мы полагаем, что наличие малой диэлектрической постоянной у большинства твердых тел приводит к скачкообразному уменьшению силы адсорбированной кислоты, а следовательно, и к снижению ее каталитической активности но сравнению с той, какую будет иметь та же кислота в жидкой фазе.
Найдено, что если шерсть сначала обработать раствором рацемической л-метоксиминдальной кислоты, а затем экстрагировать водой, то адсорбированная кислота, постепенно разделяясь на антиподы, перейдет в раствор.
Мыла образуют на поверхности металлов пленки, обладающие большей прочностью, по сравнению со слоями, образованными только адсорбированными кислотами.
Данные об адсорбции уксусной кислоты из водного раствора древесным углем выражены через равновесную молярную концентрацию, отнесенную к количеству адсорбированной кислоты в расчете на грамм древесного угля. Проверьте эти данные при помощи уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха.
Найдено, что если шерсть сначала обработать раствором рацемической n - метоксиминдальной кислоты, а затем экстрагировать водой, то адсорбированная кислота, постепенно разделяясь на антиподы, перейдет в раствор.

При правильности предположения о роли адсорбированных кислот при катализе алюмосиликатами мы могли ожидать, что высокоочищенные алкь мосиликатные гели, лишенные адсорбированных кислот, так же как и гели, обработанные щелочами для нейтрализации адсорбированных кислот, окажутся каталитически неактивными.
Изотерма адсорбции из раствора.| Изотермы поверхностного натяжения о и адсорбции масляной кислоты Г. Так, например, в случае адсорбции масляной кислоты на поверхности воды ( рис. 50) поверхностное натяжение ее уменьшается в зависимости от количества адсорбированной кислоты. В то же время изотерма адсорбции стремится к пределу, которым является полное насыщение поверхностного слоя частичками адсорбируемого вещества / Пользуясь изотермой поверхностного натяжения или при помощи уравнения Гиббса ( II, 1) можно определить количества адсорбированного вещества.
Так, например, в случае адсорбции масляной кислоты на поверхности воды ( рис. 56) поверхностное натяжение ее уменьшается в зависимости от количества адсорбированной кислоты. В то же время изотерма адсорбции стремится к пределу, которым является полное насыщение поверхностного слоя частичками адсорбируемого вещества.
При адсорбции пара уксусной кислоты на окиси алюминия наблюдались интенсивные полосы поглощения ионов уксусной кислоты при 1335, 1423 и 1585 см-1 и полосы поглощения молекулярно адсорбированной кислоты, взаимодействующей с поверхностными гидроксилами окиси алюминия. Взаимодействие пара уксусной кислоты с двуокисью титана аналогично взаимодействию ее с поверхностью окиси алюминия.
Сила основных центров поверхности твердого тела определяется как способность превращать адсорбированный электрически нейтральный кислотный индикатор в его сопряженную основную форму, т.е. способность поверхности передавать электронную пару адсорбированной кислоте. Существует два метода измерения основной силы: индикаторный метод и метод адсорбции паров фенола.
Изменение условий тренировки образцов окиси иттрия и модифицирование поверхности хемосорбирован-ными примесями, сильно влияющие на скорость и величину адсорбции муравьиной кислоты, сказываются и на реакционной способности и селективности разложения адсорбированной кислоты.
При правильности предположения о роли адсорбированных кислот при катализе алюмосиликатами мы могли ожидать, что высокоочищенные алкь мосиликатные гели, лишенные адсорбированных кислот, так же как и гели, обработанные щелочами для нейтрализации адсорбированных кислот, окажутся каталитически неактивными.
Мы установили, что поглощение нафтеновых кислот адсорбентом известковой активации происходит преимущественно за счет их физической, или молекулярной адсорбции. Лишь около 8 % от общего количества адсорбированных кислот взаимодействует химически с катионами адсорбента, образуя соли нафтеновых кислот.
Увеличение количества адсорбированной кислоты сопровождается уменьшением интенсивности полос обоих типов. Повышение температуры до 100 С увеличивает концентрацию ацетата и снижает концентрацию адсорбированной кислоты. Обработка при 350 С вызывает дальнейшее снижение интенсивности полос поглощения, принадлежащих уксусной кислоте. Гидроксильные группы в спектре не проявляются, а после повышения температуры до 400 С в спектре остаются только полосы поглощения ацетатных соединений. В идентичных условиях в спектре кислоты, адсорбированной на цеолите NaY, полос, принадлежащих ацетатным соединениям, не обнаружено. Установлено, что ацетатные группировки присутствуют на поверхности аморфного алюмосиликата, но отсутствуют на си-ликагеле.
Было установлено, что для полного извлечения муравьиной кислоты требуется не менее 6 эквивалентов щелочи на 1 эквивалент адсорбированной кислоты при температуре регенерации 50 - 55 С. Для снижения расхода щелочи и получения фор-миата натрия, не содержащего едкого натра, отработанный регенерирующий раствор использовали для извлечения муравьиной кислоты многократно, до полного истощения щелочи.
Установлено, что используя различные растворители для десорбции с отработанных адсорбентов карбоновых кислот, можно раздельно выделять как физически адсорбированные кислоты, так и их соли - нафтенаты, образовавшиеся в результате ионообменной сорбции.
При ионизации органических молекул занимаемая ими на поверхности электрода площадь изменяется незначительно ( не более чем в 2 раза), поэтому основное влияние на величину К / К оказывает изменение адсорбируемости вещества при его ионизации. По-видимому, величины ( 3 для ионов намного меньше, чем для соответствующих неионизированных молекул, поэтому в случае адсорбированных кислот их константа диссоциации уменьшается, тогда как в случае оснований - возрастает. Значения потенциалов максимальной адсорбции для ионов и соответствующих недиссоциированных молекул значительно отличаются, различно и влияние потенциала электрода на величины ( 5 ионов и молекул, поэтому и значение Kmc / K может очень сильно изменяться при изменении потенциала электрода.
Узкая полоса поглощения с максимумом при 1700 слГ1 характерна для карбонильной группы молекулярно адсорбированной кислоты. Промывание двуокиси титана растворителем приводит к исчезновению из спектра полосы поглощения при 1700 см-1, что свидетельствует об удалении с поверхности молекулярно адсорбированной кислоты. Полоса поглощения карбоксилат-иона после промывания не изменяет интенсивности.
Было установлено, что при этом образуются ионы муравьиной кислоты, имеющие полосы поглощения с частотами 1344, 1402 и 1602 см-1. При адсорбции пара уксусной кислоты на окиси алюминия наблюдались интенсивные полосы поглощения ионов уксусной кислоты при 1335, 1423 и 1585 смГ1 и полосы поглощения молекулярно адсорбированной кислоты, взаимодействующей с поверхностными гидроксилами окиси алюминия. Взаимодействие пара уксусной кислоты с двуокисью титана аналогично взаимодействию ее с поверхностью окиси алюминия.

Полученные нами данные позволяют сделать вывод, что наблюдаемые изменения каталитической активности образцов в реакции дегидратации муравьиной кислоты определяются не только различием в величине фор-миатного покрытия, но и свойствами активных участков их поверхности. Хотя доля участков, определяющих активность, невелика, тем не менее их свойства отличаются большой устойчивостью и воспроизводимостью, как при изменении степени восстановления окислов молибдена, так и при увеличении концентрации адсорбированной кислоты на окиси иттрия. Все это делает реальным предположение о монослойном и гомогенном характере реакции дегидратации муравьиной кислоты.
Используя в качестве катализатора фосфорную кислоту, можно осуществить полимераналогичное превращение целлюлозы в соответствующие хорошо растворимые нитраты. По окончании обработки избыток кислоты удаляют центрифугированием, нитрат целлюлозы в роллах тщательно промывают водой или разбавленным раствором соды. При этом происходит не только удаление остатков адсорбированной кислоты, но и одновременный необходимый процесс стабилизации нитрата целлюлозы. В качестве побочных продуктов при реакции этерификации образуются неустойчивые сернокислые эфиры целлюлозы, распад которых вызывает разложение нитрата целлюлозы. В зависимости от продолжительности обработки нитрующей смесью ( для технических нитратов целлюлозы - около 25 мин. Нитрат целлюлозы, содержащий 13 5 - 13 7 % азота, называемый обычно пироксилином, применяют в качестве взрывчатого вещества.
Боуден с сотрудниками [3] установили, что на поверхностях инертных металлов ( платина и др.) органические кислоты и эфиры образуют граничный слой только за счет физической адсорбции. В отличие от этого на поверхностях активных металлов ( железо, медь, алюминий, цинк) органические кислоты и адсорбируются и вступают в химическую реакцию с металлами, вернее с их окислами. В результате образуются соответствующие мыла, которые вместе с адсорбированными кислотами формируют граничный слой.
Их получают или смешением исходных веществ или, что предпочтительнее, совместным осаждением. Состав таких пигментов сильно влияет на их свойства. Поэтому для получения зеленых кронов желательно применять однокомпонентные железные лазури и светостойкие ( не содержащие адсорбированной кислоты) крона. Зеленые крона широко применяются в качестве зеленых пигментов, так как обладают хорошей укрывистостью и широкой гаммой оттенков.
Не прецизируя конкретную схему такого катализа, для которой не имеется еще достаточного экспериментального материала, следует, однако, указать на известные факты о влиянии кислот и щелочей на активность этих ката лизаторов. Известно, что примеси щелочи заметно снижают активность алюмосиликатных катализаторов, в то время как обработка кислотами, в особенности, природных алюмосиликатов ( глин), значительно усиливает их каталитическую активность. Близкая аналогия в действии алюмосиликатов и кислотных катализаторов ( НАЮ14, Н3Р04) также наводит на мысль о значении адсорбированных кислот.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11