Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
А- АА АБ АВ АГ АД АЕ АЖ АЗ АИ АЙ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АУ АЦ

Абсолютная конфигурация - молекула

 
Абсолютная конфигурация молекулы задается, например, в какой-либо системе координат - правой или левой. Обычно принята правая система.
Определение абсолютной конфигурации молекул необходимо при изучении оптической активности химических соединений. Важно знать, с какой абсолютной конфигурацией связан тот или иной знак вращения плоско сти поляризации в растворе оптически активного соединения. Определение абсолютной конфигурации для какого-либо одного соединения позволяет судить о конфигурации и его производных продуктов реагирования и связывать их строение с их оптической активностью. Подразумевается, конечно, что в процессе реагирования не происходит изомеризации - переход ко второму структурному антиподу. Но, как правило, те вещества, которые удается изолировать в растворах в виде оптических изомеров, обладают высоким потенциальным барьером перехода в свои антиподы. Поэтому опасность изомеризации в процессе реагирования относительно невелика.
Определение абсолютной конфигурации молекул необходимо при изучении оптической активности химических соединений. Важно знать, с какой абсолютной конфигурацией связан тот или иной знак вращения плоскости поляризации в растворе оптически активного соединения. Определение абсолютной конфигурации для какого-либо одного соединения позволяет судить о конфигурации и его производных продуктов реагирования и связывать их строение с их оптической активностью. Подразумевается, конечно, что в процессе реагирования не происходит изомеризации - переход ко второму структурному антиподу. Но, как правило, те вещества, которые удается изолировать в растворах в виде оптических изомеров, обладают высоким потенциальным барьером перехода в свои антиподы. Поэтому опасность изомеризации в процессе реагирования относительно невелика.
Абсолютная конфигурация и спектр дисперсии оптического вращения ( - [ Соепз ] 3. Для определения абсолютной конфигурации молекулы требуется решить вопрос о том, какому знаку вращения при данной длине волны отвечает тот или иной вид абсолютной стереохимии.
Вопрос об определении абсолютной конфигурации молекул оптически активных соединений является кардинальным для стереохимии.
Хотя вопрос об определении абсолютной конфигурации молекул оптически активных соединений принципиально может считаться решенным в результате применения специальных методов рентгеноструктурного анализа, тем не менее интерес к поискам других путей определения абсолютной конфигурации молекул не ослабевает. Это объясняется стремлением легко устанавливать изменения конфигурации молекул в определенных стадиях реакции, что позволит изучить детальный механизм реакций. Были предложены расчетные методы определения абсолютной конфигурации молекул, однако они оказались явно недостаточными, чтобы однозначно решить вопрос об определении абсолютной конфигурации того или иного соединения.
Использован эффект аномального-рассеяния атомов рутения для установления абсолютной конфигурации молекулы.
С помощью аномального рассеяния рентгеновских лучей может быть установлена абсолютная конфигурация молекул. Например, таким образом была доказана правильность предположения Эмиля Фишера о структуре тартаровой кислоты.
Наконец, простое применение правил не дает возможности определить абсолютную конфигурацию молекулы. В частности, согласно представлению Фишера [11], нет серьезных оснований придавать положительный знак D-глицериновому альдегиду.
Закон Фриделя не позволяет, в частности, определить абсолютную конфигурацию молекул.
С результатами асимметрического кварцевого катализа тесно связан вопрос об определении абсолютной конфигурации молекул оптически активных соединений. Ниже дана постановка вопроса и указаны известные пока пути подхода к решению задачи определения абсолютной конфигурации теоретическими и экспериментальными методами.
В ходе развития обсуждаемой области был предложен целый ряд методов обозначения абсолютной конфигурации молекулы.
Схема механизма действия катализаторов Си на кварце при асимметрическом разложении рацематов.
Кондона, Алтара и Эйринга [127], показавших возможный путь определения абсолютной конфигурации молекул оптически активных соединений методом адсорбции и катализа на поверхности кварца.
Необходимо отметить, что в принятых условных обозначениях выбор между двумя возможными абсолютными конфигурациями молекулы сделан совершенно произвольно, и пока еще нельзя установить, соответствует ли в действительности конфигурация холестанола показанной здесь формуле, или ее зеркальному изображению.
Строение молекул изолейцина в структурах а - D ( - пзолеГщпн НСЬН2О. б - D ( - изолейцпн НВг-Н О. Кроме того, по аномальному рассеянию DL излучения на атомах Вг была установлена абсолютная конфигурация молекул D ( -) изолейцина.
Удельное вращение некоторых аминокислот, выделенных из белков. В основе более строгой системы классификации и обозначения стереоизомеров лежит не вращение плоскости поляризации света, а абсолютная конфигурация молекулы стереоизомера, т.е. взаимное расположение четырех замещающих групп, находящихся в вершинах тетраэдра, вокруг локализованного в центре асимметрического атома углерода. Для выяснения конфигурации оптически активных соединений их сравнивают с каким-то одним соединением, выбранным в качестве эталона. Таким соединением служит трехуглеродный сахар глицералъдегид ( рис. 5 - 5), простейший из Сахаров, содержащих асимметрический атом углерода ( структура Сахаров будет рассмотрена в гл. Два возможных стереоизомера глице-ральдегида принято обозначать буквами L и D. Непосредственно под изображением стереоизомеров гли-церальдегида приведены конфигурации соответствующих стереоизомеров аминокислоты аланина.
Используя таблицы рефракций атомов и групп атомов и экспериментальные данные о знаке вращения для D-линии натрия, возможно предсказать абсолютную конфигурацию молекул.
Отражение рентгеновых лучей под брэгговским углом от граней кристалла hkl и hkl. Если даже рентгенографический анализ оптически активного соединения и доведен до определения координат х, у и 2 всех атомов, абсолютная конфигурация молекулы остается неопределенной. Действительно, рентгенографические данные одинаково хорошо удовлетворяют модели с противоположными направлениями осей, что приводит к энантиоморфной структуре.
Особо и более подробно следует остановиться на одном частном вопросе, требующем специальной постановки эксперимента, а именно на определении абсолютной конфигурации молекул и комплексных ионов.
Каждый электронный переход в оптически активной молекуле может проявлять эффект Коттона; знак этого эффекта в каждом отдельном переходе связан с абсолютной конфигурацией молекулы.
В 1937 г. Кондон, Олтер и Эйринг [127], основываясь на факте кварцевого катализа, указали новый путь для получения данных, позволяющих судить об абсолютной конфигурации молекул. Как указывалось, кристаллы оптически активного кварца с нанесенной тонкой пленкой металла ( Си, Ni, Pt, Pd, Ag), окисла ( АЬОз) или щелочи представляют собой катализаторы, способные избирательно разлагать один из оптических антиподов в рацемической смеси или проводить асимметрический синтез.
Хотя вопрос об определении абсолютной конфигурации молекул оптически активных соединений принципиально может считаться решенным в результате применения специальных методов рентгеноструктурного анализа, тем не менее интерес к поискам других путей определения абсолютной конфигурации молекул не ослабевает. Это объясняется стремлением легко устанавливать изменения конфигурации молекул в определенных стадиях реакции, что позволит изучить детальный механизм реакций. Были предложены расчетные методы определения абсолютной конфигурации молекул, однако они оказались явно недостаточными, чтобы однозначно решить вопрос об определении абсолютной конфигурации того или иного соединения.
Определенные функциональные группы, с которыми приходится часто иметь дело в органической химии, например гидроксильная, карбоксильная или аминогруппа, поглощают в столь коротковолновой области спектра, что с помощью тех приборов, которыми мы располагаем в настоящее время, нельзя измерять их оптическую активность. Однако при определении абсолютной конфигурации молекулы важно знать ориентацию этих групп.
Колебательная оптическая активность может проявляться в большем числе переходов, соответственно числу колебаний в молекуле, в которых участвуют все части молекулы. Получаемая информация позволяет идентифицировать абсолютную конфигурацию молекул по знаку, например, колебательного кругового дихроизма. Обычные колебательные спектры различных конформе-ров довольно похожи друг на друга. Но в колебательных спектрах кругового дихроизма существенно увеличиваются различия экспериментальных данных, поэтому идентификацию конформера можно сделать с большей уверенностью.

За прошедшие с тех пор годы были изучены структуры достаточно большого числа главных, а также некоторых неосновных аминокислот. Для некоторых из них определена абсолютная конфигурация молекул. Ниже приводится краткое описание всех структур аминокислот, исследованных к настоящему времени.
Начиная с ранних наблюдений оптической активности растворов, содержащих диссимметричные молекулы, сложилось ясное представление о том, что это явление непосредственно связано с характером распределения атомов и групп молекулы в пространстве. Эта тесная связь оптической активности с абсолютной конфигурацией молекулы дала потенциально очень мощный инструмент для изучения стереохимии. Однако для реализации полных возможностей этого метода следует в полной мере понимать молекулярные факторы, управляющие знаком и, возможно, относительной величиной вращательной силы индивидуального электронного перехода. На практике обычно пытались создать модель для расчета значений молекулярного вращательного параметра 3 и угла вращения а, но, по-видимому, это менее важно и даже более затруднительно, чем определение знака эффекта Коттона для каждого представляющего интерес перехода. По крайней мере знак вращательной силы для данного перехода не зависит от природы растворителя, температуры и тому подобных факторов, как зависит от них а, а также не зависит от энергии различных других переходов.
Простую поляриметрию заменили методы дисперсии оптического вращения ( ДОВ) и кругового дихроизма ( КД), которые позволили изучать более полно оптические характеристики оптически активных веществ как функции длины волны излучения. Современные методики ДОВ и КД позволяют определять абсолютную конфигурацию молекул ( правда, на полуэмпирической основе), химическое строение, конформации и некоторые спектральные характеристики молекул.
В настоящее время данные по ДОВ и КД широко применяют для установления конфигурации родственных молекул, и этот метод является предметом многочисленных исследований. Найдены приближенные соотношения между эффектом Коттона и абсолютной конфигурацией молекул, однако эту проблему нельзя еще считать окончательно решенной. Для родственных молекул нетрудно найти чисто эмпирические соотношения, что иллюстрируется рис. 25.9 на примере кривых КД для ( - Ь) [ Соеп3Р и () [ Со ( / - рп) 3 ] 3, где знак () указывает, что у обоих изомеров величина [ а ] для D-ли-нии натрия положительна.
В общем курсе кристаллохимии рассматриваются методы исследования структуры кристаллов - рентгеноструктурный анализ, нейтронография и, частично, электронография. Однако не дается изложение специального метода рентгеноструктурного анализа, который используется для определения абсолютной конфигурации молекул. Такая задача возникает при изучении оптически активных веществ. VIII, IX и X представлены оптические методы исследования оптически активных веществ. Особенность этих методов состоит в том, что легко определить с их помощью различие в абсолютной конфигурации молекул, но нет возможности прямого отнесения экспериментальных данных по ДОВ или КД к определенному энантиомеру. Именно эту проблему и решает метод аномального рассеяния рентгеновских лучей.
Как было указано выше, два или более разрешенных для дипольного электрического излучения перехода с диссимметрично расположенными поляризациями могут взаимодействовать, давая составные переходы, которые по своему происхождению оптически активны и имеют эффекты Коттона, знаки которых определяются соотношением фаз индивидуальных диполей. Вследствие того что знаки эффектов Коттона определяются однозначно, при правильной идентификации составных переходов абсолютную конфигурацию молекулы можно определить непосредственно из наблюдаемого кругового дихроизма.
Главным предшественником обнаруженных в нефтях алифатических изопреноидных кислот и углеводородов, содержащих не более 20 атомов углерода в молекуле, считают фитол ( LXXIII), в связанной форме входящий в состав хлорофилла растений и потому в изобилии встречающийся в биосфере. Генетические связи изопреноидных компонентов нефти с фитолом подтверждаются не только их формальным структурным сходством, но и аналогиями в абсолютных конфигурациях молекул.
Применительно к тяжелым атомам, которые сами могут возбуждаться, если длина волны падающего луча приблизительно соответствует области поглощения данного атома, можно ввести понятие запаздывания по фазе. Этот эффект был использован для идентификации плоскостей отражения ( 111) и ( 111) полярного кристалла цинковой обманки [8], а позднее [5] - при определении абсолютных конфигураций молекул органических и неорганических веществ.
Произвольный вначале выбор формул ( II) и ( III) с ( 3-ориентирован-иой ангулярной метильной группой у СК) оказался, таким образом, правильным, и указанные формулы представляют абсолютную конфигурацию молекулы стероида.
Хроматограмма природной смеси спиртов хмелевого масла.| Смесь метиловых эфиров кислот, выделенных из хмелевого масла. Интересным фактом является присутствие на хроматограмме пика оксикислоты, содержащей неизмененный хиральный центр. Благодаря этому удалось определить абсолютную конфигурацию молекулы ( -) - тетрагидрогумулона.
Хотя вопрос об определении абсолютной конфигурации молекул оптически активных соединений принципиально может считаться решенным в результате применения специальных методов рентгеноструктурного анализа, тем не менее интерес к поискам других путей определения абсолютной конфигурации молекул не ослабевает. Это объясняется стремлением легко устанавливать изменения конфигурации молекул в определенных стадиях реакции, что позволит изучить детальный механизм реакций. Были предложены расчетные методы определения абсолютной конфигурации молекул, однако они оказались явно недостаточными, чтобы однозначно решить вопрос об определении абсолютной конфигурации того или иного соединения.
В табл. 1 показано, что при катализе и при адсорбции на () - кварце преимущественно адсорбируется как раз ( -) - бутанол-2. По Де-Фризу [138], () - кварц обладает левоспиральной структурой и, следовательно, ( -) - бутанол-2 имеет конфигурацию I ( стр. Этим устраняются осложнения, на которые указывали Кондон, Олтер и Эйринг [127] при рассмотрении возможностей применения этого метода определения абсолютной конфигурации молекул оптически активных соединений. Кроме того, таким путем подтверждается правильность выбора абсолютной конфигурации D - и L-глицери-новых альдегидов и конфигуративно родственных им соединений.
Тогда роль кварца как носителя сводится к разделению рацемата путем оптически-избирательной адсорбции антиподов, в результате чего на пограничных зонах металл-кварц будет накапливаться избыток одного из антиподов, который затем разлагается и выходит из сферы реакции. Остающийся в объеме над катализатором избыток другого антипода сообщает катализату оптическую активность. Это предположение об избирательной адсорбции антиподов на поверхности кварца рассматривалась в работе Кондона, Алтара и Эйринга468, показавших возможный путь определения абсолютной конфигурации молекул оптически-актив ных соединений методом адсорбции и катализа на поверхности кварца.
Тогда роль кварца как носителя сводится к разделению рацемата путем оптически-избирательной адсорбции антиподов, в результате чего на пограничных зонах металл-кварц будет накапливаться избыток одного из антиподов, который затем разлагается и выходит из сферы реакции. Остающийся в объеме над катализатором избыток другого антипода сообщает катализату оптическую активность. Это предположение об избирательной адсорбции антиподов на поверхности кварца рассматривалась в работе Кондона, Алтара и Эйринга468, показавших возможный путь определения абсолютной конфигурации молекул оптически-активных соединений методом адсорбции и катализа на поверхности кварца.

В своем знаменитом эксперименте 1848 г. он перекристаллизовал соль винной кислоты, получив два вида кристалликов, являвшихся зеркальными двойниками. Поскольку в то время истинная абсолютная конфигурация молекул не могла быть установлена, использовалась произвольно выбранная номенклатура, которая впоследствии, к счастью, оказалась правильной. Если молекула или кристалл хираль-ны, то они обязательно должны быть оптически активны. Однако обратное утверждение не имеет места. В самом деле, известны неэнан-тиоморфные классы кристаллов, которые проявляют оптическую активность.
В общем курсе кристаллохимии рассматриваются методы исследования структуры кристаллов - рентгеноструктурный анализ, нейтронография и, частично, электронография. Однако не дается изложение специального метода рентгеноструктурного анализа, который используется для определения абсолютной конфигурации молекул. Такая задача возникает при изучении оптически активных веществ. VIII, IX и X представлены оптические методы исследования оптически активных веществ. Особенность этих методов состоит в том, что легко определить с их помощью различие в абсолютной конфигурации молекул, но нет возможности прямого отнесения экспериментальных данных по ДОВ или КД к определенному энантиомеру. Именно эту проблему и решает метод аномального рассеяния рентгеновских лучей.
Тяжелые атомы не только рассеивают, но и поглощают рентгеновские лучи в определенных областях кривой поглощения. Если длина волны падающего излучения совпадает с начальным слабо поглощающим участком этой кривой, то наблюдается не только обычная дифракция, но также и некоторый сдвиг по фазе рассеянного излучения, обусловленный тем, что часть его поглощается. Это явление называется аномальным рассеянием рентгеновских лучей. При наличии лишь легких атомов РСА позволяет определить межъядерные расстояния между связанными и несвязанными атомами и на их основе сделать выводы о строении данной молекулы и о наличии в ней хиральных элементов. Однако при наличии тяжелых атомов характер аномального рассеяния зависит не только от расстояния между атомами, но и от относительного расположения в пространстве. Явление аномальной дифракции рентгеновских лучей позволяет непосредственно определить абсолютные конфигурации молекул, содержащих тяжелые атомы, а также молекул, в которые тяжелые атомы могут быть введены в качестве специальных меток.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11