Большая техническая энциклопедия
1 2 3 4 6
C J W Z
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
А- АБ АВ АГ АД АЗ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АФ АЦ АЭ

Активное растворение - титан

 
Активное растворение титана наблюдается в области потенциалов от - 0 37 В до - 0 26 В.
Зависимость тока ( 1 и валентно-сти ( 2 растворения титана от потенциала в деаэрированной 8 н. НС1, 21 С, п - 1000 об / мин. НП активное растворение титана происходит с валентностью 3; на участке потенциалов пассивации ЕнпЕЕПп в раствор переходят как трех -, так и четырехвалентные ионы титана. В пассивной области в растворе обнаружены только 4 - х валентные ионы титана.
Изменение потенциала Ti во времени в кипящих 1 М растворах H2S04 в зависимости от концентрации ионов U6 и Fe3.| Поляризационные кривые Ti. После участка активного растворения титана имеется область активно-пассивного состояния, а затем наступает анодная пассивность, обусловленная образованием на поверхности титана главным образом фазовых пленок. Скорость коррозии титана в широкой области потенциалов не зависит от потенциала.
Зависимости потенциала ( / и 2 и толщины пленки ( 1 н2г от плотности тока, полученные на сплаве титана с 30 % молибдена при катодной ( 1 и 1 и анодной ( 2 и 2 поляризации в 40 % - ном растворе серной кислоты при 25 С. В области потенциалов активного растворения титана ( рис. 6, кривая 4) наиболее эффективное действие оказывает молибден: при содержании 30 % молибдена в сплаве титан-10 % ниобия скорость коррозии сплава снижается на - 3 5 порядка ( рис. 6, кривая 3 и рис. 7, кривая 1), тогда как при содержании 70 % ниобия в сплаве титан-10 % молибдена ( рис. 7, кривая 2) она снижается на - 2 5 порядка. В области перепассивации молибдена ( рис. 6, кривая 6) наиболее эффективное торможение процессу перепассивации оказывает ниобий.
Изменение. Кор титана со временем в щели в растворах.| Анодные потенциодинамические кривые ( 1 - 3 и изменение. кор ( 4, 5 титана в 30 % - ном MgCl2 при 140 С ( 1, 2, 4, 5 и в 30 % - ном MgCl2 0 1 % - ная НС1 при 115 С ( 3. Кривые 1 - 4 в объеме раствора. 5 - в щели. Следовательно, щелевая коррозия, во-первых, развивается в области потенциалов активного растворения титана, во-вторых, как бы продолжает процессы активации, начавшиеся при питтинго-вой коррозии.
Анодные поляризационные кривые для титана в растворах H2S04 NaaS04 при 95 С. Анализ диаграммы позволяет предсказать, что в растворах с рН 2 3 активное растворение титана не должно происходить.
Повышенная температура была выбрана в связи с тем, что при 25 С скорость активного растворения титана в слабокислых растворах соизмерима с ошибками опыта.
Стандартный электродный потенциал для реакции ионизации титана с образованием трехвалентных ионов ( что более характерно для активного растворения титана в большинстве условий) равен - 1 21 В. Это значение гораздо более отрицательно, чем потенциалы ионизации таких металлов как железо или цинк, что указывает на большую термодинамическую нестабильность титана по сравнению с этими металлами. Тем не менее, титан коррозионно более стоек, чем железо или цинк. Это зависит в первую очередь от большой склонности титана к пассивации.
В щелочных, нейтральных и кислых окислительных средах, а также в разбавленных восстановительных кислотах участок активного растворения титана отсутствует. Исключение представляют растворы фторидов, где основными анодными процессами являются окисление металла и выделение кислорода. Образующаяся анодная окисная пленка постепенно прекращает процесс газовыделения, и при определенной величине возрастающей анодной поляризации становится возможным пробивание анодной пленки, что приводит к резкому увеличению скорости растворения при практически йостоянном потенциале.
Анодные потенциоди-намические кривые титана ВТ1 - 0 в растворах хлоридов, , подкисленных НС1 до рН - 0 6.
Таким образом, на примере раствора CdCl2 еще раз подтверждается то, что, хотя в активном растворении титана принимают участие и С1 - - ионы, более значительная роль принадлежит воде.
По представлениям сторонников этой теории, наиболее полно высказанных в работах Кея [ 406; 407J, в щели происходит активное растворение титана на участках локального подкисле-ния хлоридного раствора. Сопряженным катодным процессом становится восстановление Н - ИОНОБ, концентрация которых на участках локального подкисления остается постоянно высокой вследствие гидролиза продуктов коррозии и затрудненности отвода из щели Н - ИОНОБ и продуктов растворения. Так как со временем концентрация Н - ИОНОБ в щели возрастает, то скорость щелевой коррозии должна автокаталитически увеличиваться, и процесс активации в щели будет распространяться на новые поверхности.
Скорость коррозии титана и его сплавов в растворах хлоридов при 100 С. С другой стороны, если продолжить сравнение поведения титана в подкисленных растворах бромидов и хлоридов, то нетрудно убедиться в том, что активное растворение титана в растворах хлоридов протекает с несоизмеримо большими скоростями, чем в растворах бромидов. В соответствии с представлениями, развитыми школой Я. М. Колотыркина [332], при активном растворении металлов в процессе ионизации принимают участие как ОН - - ионы, так и другие анионы. Поэтому такие резкие различия в скоростях ионизации титана в растворах хлоридов и бромидов могут быть объяснены только тем, что С1 - - ионы и адсорбируются легче и образуют более прочные комплексы с атомами титана, чем Вг - - ионы. Отсюда следует, что С1 - - ионы должны не только ускорять активное растворение титана, но и облегчать процессы активации. Действительно, сопоставление устойчивости титана к активации в растворах хлоридов и бромидов, как общей, так и локальной ( см. дальше), показывает, что титан значительно более устойчив в растворах бромидов.
С другой стороны, если продолжить сравнеше поведения титана в подкисленных растворах бромидов и хлоридов, то нетрудно убедиться в том, что активное растворение титана в растворах хлоридов протекает с несоизмеримо большими скоростями, чем в растворах бромидов. Поэтому такие резкие различия в скоростях ионизации титана в растворах хлоридов и бромидов могут быть объяснены только тем, что С1 - - ионы и адсорбируются легче и образуют более прочные комплексы с атомами титана, чем Вг - - ионы. Отсюда следует, что С1 - - ионн должны не только ускорять активное растворение титана, но и облегчать процессы активации. Следует обратить внимание также на следующее обстоятельство. Значения могут характеризовать скорости растворения в пассивном состоянии. Поэтому в [ б ] такие соотношения п были связаны с растворением сплавов BTI-0 и 4200 только по данным анодных потенциодинамических кривых. С другой стороны, на потенциодинамических кривых может служить характеристикой не только скорости растворения, но и скорости образования оксидной пленки. В этой связи можно вспомнить работу [ гО ], в которой было установлено, что в 3 5 % растворе НаС1 в интервале значений рН 1 8 12 5 при 100 200 С легче всего образуется пассивная пленка ( анатаз) на сплаве т - 2 н; следующим по скорости роста пассивной пленки идет сплав к.
Диаграммы равновесия Е - рН для системы Ti-HzO при 25 С и р 0 1 МПа и температурах ( С. Этот механизм [ а не реакции ( 2.48 - 2.50), которые могут иметь место и при наличии пленки гидрида ] вызывает возражение по двум причинам. Термодинамически при потенциалах активного растворения титана возможно протекание многих реакций, часть из которых приведена в табл. 2.1. Поэтому для подтверждения той или другой модели нужны кинетические характеристики реакций и экспериментальные подтверждения наличия на поверхности титана той или иной фазы. В настоящее время экспериментальные доказательства присутствия пленки оксида на поверхности при активном растворении отсутствуют.
Видно, что стойкость титана существенно повышается при легировании 20 % Мо, незначительное улучшение наблюдается в сплавах с 50 % Zr и 50 % V. Большая часть легирующих элементов, особенно добавки алюминия, бериллия, хрома, железа, кобальта усиливает скорость активного растворения титана.
На рис. 6 приведены типичные поляризационные кривые, снятые на титане потенциостатическим методом в 5 % - ном растворе серной кислоты при различных температурах. Из данных рисунка видно, что в анодной области имеется одна положительная ( по току) 1 петля, характеризующая активное растворение титана. С увеличением температуры значение критической плотности тока пассивирования резко повышается. Иначе говоря, с повышением температуры скорость коррозии титана возрастает и, для того чтобы его запассивировать, требуются более высокие значения анодной плотности тока. С увеличением концентрации кислоты повышается не только анодная критическая плотность тока на титановом электроде при его активном состоянии, но также увеличивается и анодная плотность тока при его пассивном состоянии; потенциал активации титана при этом смещается в направление более положительных значений.
На рис. 5 представлены кривые, полученные при исследовании скорости коррозии при определенных заданных потенциалах. Кривые показывают, что максимальная скорость коррозии для титана ( кривая 1) имеет место при потенциале - 0 2 в, при этом потенциале наблюдаются области активного растворения титана. Сдвиг потенциала в положительную сторону способствует пассивированию титана и прекращению его коррозионного разрушения. Для исследованных сплавов титан-никель наблюдается следующее: по мере сдвига потенциала от - 0 3 в в положительную сторону скорость коррозии постепенно уменьшается, полностью прекращаясь при положительных потенциалах. Так, скорость коррозии сплава с 13 % никеля уже при потенциале 0 1 в практически равна нулю, тогда как для сплава с 50 % никеля минимальная скорость коррозии достигается только при потенциале 0 3 в. Это подтверждают также данные об изменении плотности тока во времени при различных потенциалах, соответствующих активному растворению Ti при - 0 2 в и активному растворению Ni при 0 1 в. При потенциале - 0 2 в у титана вначале наблюдается резкий рост анодной плотности тока, которая быстро достигает постоянного значения, тогда как у никеля и у сплава с 13 % никеля при этом потенциале анодная плотность тока не изменяется во времени и имеет отрицательное значение; при потенциале же 0 1 в ток имеет положительное значение.
Коррозионная стойкость титана в растворах хлоридов значительно выше, чем нержавеющих сталей и сплавов на никелевой основе. Порог стойкости титана при переходе от одного раствора соли к другому заметно меняется. Например, активное растворение титана в растворах хлористого цинка начинается при концентрации соляной кислоты почти в 40 раз выше, чем в растворах хлористого лития. Труднее всего активное растворение титана наступает в чистой соляной кислоте, критическая концентрация которой в 50 раз выше, чем в растворах хлористого лития. Этот феномен объясняется главным образом различной активностью воды в исследуемых растворах. Как указывалось выше, вода является основным пассивирующим агентом для титана.
Исследования, результаты которых приводятся ниже, касаются коррозионного и электрохимического поведения сплавов системы титан - молибден, а также нелегированных титана [32-34] и молибдена в растворах едкого кали при концентрациях от 40 до 50 % и температурах 100 - 150 С. На рис. 8 представлена зависимость скорости коррозии титана от потенциала, полученная в 50 % - ном растворе едкого кали. На потенциостатичееких кривых 1 и 2 имеются явно выраженные области активного растворения титана с максимумами при потенциале пассивации, равном - 0 7 в. Повышение концентрации щелочи увеличивает скорость коррозии титана. По сравнению с растворами кислот в щелочных растворах активная область растворения титана смещена к более отрицательным значениям потенциала.
С другой стороны, если продолжить сравнеше поведения титана в подкисленных растворах бромидов и хлоридов, то нетрудно убедиться в том, что активное растворение титана в растворах хлоридов протекает с несоизмеримо большими скоростями, чем в растворах бромидов. Поэтому такие резкие различия в скоростях ионизации титана в растворах хлоридов и бромидов могут быть объяснены только тем, что С1 - - ионы и адсорбируются легче и образуют более прочные комплексы с атомами титана, чем Вг - - ионы. Отсюда следует, что С1 - - ионн должны не только ускорять активное растворение титана, но и облегчать процессы активации. Следует обратить внимание также на следующее обстоятельство. Значения могут характеризовать скорости растворения в пассивном состоянии. Поэтому в [ б ] такие соотношения п были связаны с растворением сплавов BTI-0 и 4200 только по данным анодных потенциодинамических кривых. С другой стороны, на потенциодинамических кривых может служить характеристикой не только скорости растворения, но и скорости образования оксидной пленки. В этой связи можно вспомнить работу [ гО ], в которой было установлено, что в 3 5 % растворе НаС1 в интервале значений рН 1 8 12 5 при 100 200 С легче всего образуется пассивная пленка ( анатаз) на сплаве т - 2 н; следующим по скорости роста пассивной пленки идет сплав к.
Коррозионная стойкость титана в растворах хлоридов значительно выше, чем нержавеющих сталей и сплавов на никелевой основе. Порог стойкости титана при переходе от одного раствора соли к другому заметно меняется. Например, активное растворение титана в растворах хлористого цинка начинается при концентрации соляной кислоты почти в 40 раз выше, чем в растворах хлористого лития. Труднее всего активное растворение титана наступает в чистой соляной кислоте, критическая концентрация которой в 50 раз выше, чем в растворах хлористого лития. Этот феномен объясняется главным образом различной активностью воды в исследуемых растворах. Как указывалось выше, вода является основным пассивирующим агентом для титана.
С другой стороны, если продолжить сравнение поведения титана в подкисленных растворах бромидов и хлоридов, то нетрудно убедиться в том, что активное растворение титана в растворах хлоридов протекает с несоизмеримо большими скоростями, чем в растворах бромидов. В соответствии с представлениями, развитыми школой Я. М. Колотыркина [332], при активном растворении металлов в процессе ионизации принимают участие как ОН - - ионы, так и другие анионы. Поэтому такие резкие различия в скоростях ионизации титана в растворах хлоридов и бромидов могут быть объяснены только тем, что С1 - - ионы и адсорбируются легче и образуют более прочные комплексы с атомами титана, чем Вг - - ионы. Отсюда следует, что С1 - - ионы должны не только ускорять активное растворение титана, но и облегчать процессы активации. Действительно, сопоставление устойчивости титана к активации в растворах хлоридов и бромидов, как общей, так и локальной ( см. дальше), показывает, что титан значительно более устойчив в растворах бромидов.

Последние диффундируют в глубь щели к активной поверхности. После повышения концентрации Ti ( IV) - ионов до критической должна наступить самопассивация титана в щели. Предполагается, что такая же модель может работать и в деаэрированном растворе, где будет происходить электрохимическое окисление Ti ( III) - ионов на пассивной поверхности титана у устья щели или в объеме электролита. Естественно, до того как концентрация Ti ( IV) - ионов достигнет критической, они могут ускорять активное растворение титана в щели в качестве дополнительного катодного деполяризатора.
При изменении концентрации растворов серной и соляной кислот, а также температуры растворов происходит смещение характерных точек на анодной поляризационной кривой. Jn для титана от концентрации растворов кислот, полученные по результатам анодных поляризационных кривых, представлены на фиг. Потенциал У в широкой области не зависит от концентрации кислот. Только в очень концентрированных кислотах ( 80, 92 % - ной H2SO4 и 35 % - ной НС1) он смещается в положительную сторону, особенно сильно в серной кислоте. Плотность тока анодного пассивирования, если кривая снималась в период активного растворения титана, имеет максимальную величину в 70 % - ной H2SO4 и снижается в менее и более концентрированных растворах кислоты. Титан в 60 - и 70 % - ных растворах серной кислоты после 8 - 12-часового активного растворения самопассивируется. Тогда / при этих концентрациях кислоты будет иметь значение, близкое к нулю ( пунктирный участок кривой Jn на фиг.
Анодные потенциостатические кривые титана в растворах NaC. с Сс - 1 Mconst, рН.| Влияние скорости поляризации на анодные поляризационные кривые. Завершая рассмотрение особенностей использования характеристик анодных кривых при анализе поведения титановых сплавов, нельзя не упомянуть о том, что для получения истинных значений токов растворения сплава при каком-либо значении потенциала необходимо учитывать и вносить поправку на ток возможного сопряженного электрохимического процесса. Например, для получения истинных значений гкр ( см. рис. 2.2 и 2.4) необходимо ввести поправку на катодный ток сопряженного процесса восстановления ионов гидроксония при Епп. Обычно этот ток определяют посредством экстраполяции тафелевского участка катодной кривой до рассматриваемого потенциала анодной кривой. Отметим, что для кислот ( НС1 и H2SO4) поправка очень незначительна и ею можно пренебрегать. Как следует из приведенных на рис. 2.1 и 2.4 кривых, в области потенциалов активного растворения титана на суммарной анодной кривой отсутствует тафелевский участок. С учетом же того, что, несмотря на высокую термодинамическую активность, титан в кислых хлоридных ( равно как и в сульфатных) растворах растворяется со скоростью, намного меньшей чем железо, можно предполагать, что титан и в активном состоянии частично запассивирован.
Основное отличие модели растворения титана Капрани от модели Келли заключается, в следующем. Капрани считает, во-первых, в комплексообразовании обязательно принимают участие анионы раствора и, во-вторых, пытается учесть наличие на поверхности активно растворяющегося титана слоя гидрида. Нам представляется, что модель Капрани носит более общий характер и поэтому более справедлива. Важное значение для процессов растворения металлов имеет хемосорбция компонентов раствора на поверхности металла. Ниже при обсуждении особенностей поведения титана в высококонцентрированных растворах хлоридов будут приведены и соответствующие экспериментальные данные о влиянии ас - на активное растворение титана. Естественно, одновременно может происходить параллельное растворение по реакциям (2.1) - (2.5), доля которых в общем балансе должна возрастать в разбавленных растворах.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11