Большая техническая энциклопедия
1 2 3 4 6
C J W Z
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
А- АБ АВ АГ АД АЗ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АФ АЦ АЭ

Активный центр - катализатор

 
Активные центры катализатора, на которых совершается акт химического превращения, называются мультиплетами, а сама теория, использующая представления о мультипле-тах, - мультиплетной. Активный центр, состоящий из двух точек ( атомов, групп), носит название дублета, из трех-триплета, из шести - секстета. Все известные гетерогенно-каталити-ческие реакции, объясняемые мультиплетной теорией, могут быть описаны дублетным, триплетным и секстетным механизмами и их сочетанием.
Активные центры катализаторов, ответственные за окислительное дегидрирование, представляют собой дублеты, включающие два катиона, один из которых связывает олефин ( центр ZJ, а второй ( центр Z2), адсорбируя кислород, осуществляет избирательное окисление водорода.
Блокируя активные центры катализатора, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увеличения содержания никеля и ванадия, являющихся, как известно, дегидрирующими металлами, в продуктах крекинга интенсивно возрастает выход водорода и сухих газов, а выход бензина существенно снижается.
Закоксовывание активных центров катализатора может происходить как исходным веществом, так и продуктами реакции.
Для активных центров катализаторов на основе титана предполагают существование следующих валентных состояний: 4 - г 3 и 2 - Наибольшее число данных свидетельствует, что трехвалентный титан соответствует активному валентному состоянию.
Изменение степени полимеризации ( VT с выходом полиэтилена ( QJ при полимеризации этилена на каталити - Otb ческой системе VAA3 - А1 ( кзо - С4Н9 2С1 в толуоле. Дезактивация активных центров катализатора протекает с малым значением энергии активации ( 11 800 кал / моль) и нормальной предэкспонентой. Низкие значения Ел и предэкспоненты для константы скорости роста воспринимаются как указание на то, что акту внедрения мономера в цепь предшествует его координация на атоме переходного металла. Низкая скорость передачи цепи на сока-тализатор мало влияет на его эффективность, в связи с чем система VAA3 - А1 ( изо - С4Н9) 2С1 при соотношениях A1 / V; 1 10 является в сущности инициатором.
Взаимодействие активных центров катализатора с примесями приводит к образованию неактивных продуктов или к уменьшению скорости реакции. При расчете процесса должны быть учтены и концентрация активных центров полимеризации и влияние примесей.
Природа активных центров катализаторов крекинга до сих пор не вполне выяснена.
Между активным центром катализатора и претерпевающим изменения фрагментом молекулы алкена существует структурное соответствие.
На активном центре катализатора происходит хемосорбция реагентов, способствующая химическому превращению. Когда она является многоточечной, то по известному строению реагирующей молекулы можно оценить оптимальные расстояния между атомами катализатора. Для этого используют обычные методы структурной химии, если хемосорбционную связь при катализе допустимо считать химической связью обычного типа.
В активных центрах катализаторов этого типа хром находится, видимо, в двухвалентном состоянии в виде различных ок-таэдричеоких комплексов.
Он блокирует активные центры катализатора и снижает его активность.
А - свободные активные центры катализатора, SA - кумол, хемосорбированный на активных центрах, I; - / - тый ингибитор, присутствующий в газовой фазе, Ij A - г-тый ингибитор, хемосорбированный на активных центрах. Ингибиторы, естественно, должны быть включены в схему, поскольку исследование имело целью выяснить их влияние на кинетику крекинга кумола.
А - свободные активные центры катализатора, SA - кумол, хемосорбированный на активных центрах, Ij - / - тый ингибитор, присутствующий в газовой фазе, I; A - г - тый ингибитор, хемосорбированный на активных центрах. Ингибиторы, естественно, должны быть включены в схему, поскольку исследование имело целью выяснить их влияние на кинетику крекинга кумола.

Большая часть активных центров катализатора расположена внутри пор. При быстро протекающих реакциях суммарная скорость определяется диффузией реагирующих веществ в поры и продуктов реакции из пор и изменяется пропорционально диаметру пор. В этом случае сопротивление диффузии в основном ядре потока ничтожно мало по сравнению с сопротивлением пор. Если диаметр пор гораздо больше среднего свободного пробега молекул реагирующих веществ, то определяющей стадией является диффузия в основном ядре потока и скорость процесса практически не зависит от диаметра пор. Таким образом, важное значение приобретают диаметр пор, объем пор и удельная поверхность таблетки катализатора.
Кислотная сила активных центров катализатора зависит от соотношения Si / Al, типа цеолита, типа катиона и условий предварительной обработки. Первый из них обусловлен ближайшими к атому алюминия носителями заряда. Когда содержание алюминия в структуре цеолита уменьшается, кислотная сила возрастает.
Большая часть активных центров катализатора расположена внутри пор, в порах число центров во много сот раз больше, чем на внешней поверхности. При быстро протекающих реакциях суммарная скорость определяется диффузией реагирующих веществ в поры и продуктов реакции из пор и изменяется пропорционально диаметру пор; в этом случае сопротивление диффузии в основном ядре потока ничтожно мало по сравнению с сопротивлением пор. Если диаметр пор гораздо больше, чем средний свободный пробег молекул реагирующих веществ, то определяющей стадией является диффузия в основном ядре потока и скорость процесса практически не зависит от диаметра пор. Поэтому при чрезвычайно быстро протекающих реакциях активность, избирательность и порядок реакции фактически лишь количественно отражают скорость диффузии; следовательно, важное значение приобретают диаметр пор, объем пор и удельная поверхность таблетки катализатора.
Кислотная сила активных центров катализатора зависит от соотношения Si / Al, типа цеолита, типа катиона и условий предварительной обработки. Когда содержание А1 уменьшается, кислотная сила растет. Если выразить в относительных единицах, кислоты Льюиса более сильны, чем центры Бренстеда в цеолитах.
Относительно природы активных центров АХ катализаторов в реакциях дегидрирования олефиновых углеводородов сведения в литературе практически отсутствуют. Обычно предполагается [1, 8, 10], что образование диеновых углеводородов из олефиновых на АХ катализаторах протекает на тех же центрах, что и образование олефиновых углеводородов из парафиновых. В частности, Скарченко [1] считает, что для разграничения активных центров дегидрирования парафинов и олефинов на оксидных катализаторах нет достаточных оснований, поскольку катализаторы, активные в реакциях дегидрирования парафинов, как правило, оказываются активными и при дегидрировании олефинов, причем на катализаторах различной природы наблюдаются аналогичные закономерности при дегидрировании указанных углеводородов.
Яд адсорбируется активными центрами катализатора более прочно, чем исходные вещества, взятые в реакцию, и, в конечном счете, все активные центры покрываются адсорбированными молекулами яда.
Предполагается, что активный центр катализатора - неалкшшровантюс 4-замещенное пиридиновое кольцо, окруженное с обеих сторон достаточно длинными последовательностями JV-алкилированных 4-замещенпых пиридиновых колец.
Предполагается, что активный центр катализатора - неалкилированное 4-замещенное пиридиновое кольцо, окруженное с обеих сторон достаточно длинными последовательностями JV-алкилированных 4-замещенных пиридиновых колец.
Ясно, что активные центры катализаторов имеют первостепенное значение. При разработке и подборе катализаторов часто обращают внимание только на них, но этот подход может оказаться слишком узким. Тем не менее решающим условием селективности катализатора является наличие активных центров нужного типа и как можно меньшего числа центров иной природы.
Температура поверхности гранулы. Этот тип блокировки активных центров катализаторов наблюдается главным образом в процессах нефтепереработки, в частности при гидроочистке от сернистых соединений, содержащихся в сырых нефтях. Он проявляется в закупорке пор металлорга-ническими соединениями, содежащимися в нефти, и отлагаю-щими Ы в виде сульфидов таких металлов, как железо, ванадий и никель. Эта закупорка пор может приводить как к уменьшению их объема, так и к снижению доли свободного объема между гранулами в слое катализатора. Последнее приводит к увеличению перепада давления в этом слое.
В процессе образования активных центров катализатора бензол необходим, так аи при замене его на н-геотан полимеризация не происходила. Полимеризация протекает на поверхности частиц катализатора. Четырехвалентный титан в продуктах реакции не обнаружен.
Согласно теории Тейлора активными центрами катализатора являются поверхностные атомы кристаллической решетки, обладающие большим уровнем энергии по сравнению с другими атомами.
Деалкилирование метилбензолов на кислотных активных центрах катализатора затруднено вследствие большой эндотермично-сти и, по-видимому, происходит на активных центрах дегидрирования-гидрирования.
Несмотря на то что активные центры катализаторов всегда можно себе представить как дефекты поверхности кристаллов, теория дефектов кристаллических решеток, возникшая одновременно с теорией активных центров, - практически не использовалась в теории катализа. Дело в том, что само по себе отождествление активных центров с дефектами решетки еще не решает двух основных вопросов, возникающих в теории активных центров. Во-первых, заранее не ясно, какой из множества дефектов поверхности является каталитически активным. Во-вторых, теорией дефектов обычно рассматривается только вопрос о тепловой диссоциации идеальной решетки. Но в этом случае равновесное число дефектов оказывается пренебрежимо малым для катализа.

Благодаря радиационному воздействию регенерируются активные центры катализаторов, что повышает их активность и срок службы. Промышленную апробацию проходят радиа-ционно-химические методы получения некоторых кислот, особенно органических, например хлоруксусной кислоты.
В описанных здесь явлениях активный центр катализатора А12О3 - Si02 рассматривается как постоянный акцептор электронов. Он сохраняет эту способность даже после замещения адсорбированной молекулы другой, связанной более сильно. Этот кислород был бы легко исключен последующей адсорбцией, сопровождаемой удалением предварительно адсорбированных молекулярных ионов и дающей реакцию окисления. Однако именно этот гель остается неактивным, как это было видно выше, не давая молекулярных катион-радикалов.
Во - суммарное число активных центров катализатора; / - парциальное давление / - го ингибритора.
Указанные эффекты обусловлены регенерацией активных центров катализатора в результате окисления неактивных или малоактивных при полимеризации соединений низковалентного титана и ванадия и снижением скорости восстановительных процессов в системе.
Одновременно происходит хемосорбция водорода активными центрами катализатора с диссоциацией молекулы водорода на атомы. Затем происходит постепенный переход атомов водорода к углеродным атомам, связанным с катализатором, с образованием сначала полугидрированной, а затем гидрированной формы. Последняя лишена валентных связей с атомами катализатора pi легко десорбируется с поверхности.
Изменение электронной плотности на активных центрах катализатора способно изменить скорости этих реакций.
Продукт В адсорбируется на активных центрах катализатора и тормозит протекание дальнейшей реакции на этих центрах. Данный тип дезактивации также может быть связан с образованием кокса.
В данной статье об активных центрах катализаторов будут изложены некоторые новые выводы, к которым привели исследования кинетики дегидрогенизации.
Образуются адсорбционные соединения на активных центрах катализатора. Силовые поля этих центров ослабляют связь между атомами адсорбированных молекул, что и вызывает возрастание их реакционной способности.
Эти соединения адсорбируются на активных центрах катализатора и замедляют крекинг. При регенерации активность катализатора восстанавливается.
Данные о риформинге цикло - и метилциклогексана ( объемная скорость 3 ч - 1, отношение водород. циклопара-фин 4 моль / моль. Реакции дегидрирования-гидрирования проходят на окислительно-восстановительных активных центрах катализатора, а кар-боний-ионные - на кислотных. Показатели процесса каталитического риформинга определяются составом сырья и видом протекающих реакций.
Реакции гидрирования-дегидрирования проходят на окислительно-восстановительных активных центрах катализатора, а карбоний-ионные - на кислотных.
Экспериментальные наблюдения показывают, что активные центры катализатора находятся в основном внутри зерен и доступ к ним осуществляется путем диффузии через поры. Дебаеграммы псрошков указывают, что каталитическая активность параллельна повышению резкости линий интерференции и росту почернения диаграммы.
Каталитические яды этого типа блокируют активные центры катализатора в результате прочной адсорбции или химического взаимодействия с его поверхностью.

Для более подробного выяснения природы активных центров АХ катализаторов в реакциях дегидрирования алифатических углеводородов необходимы дальнейшие исследования.
Азотистое соединение, адсорбируемое на активном центре катализатора, претерпевает реакцию гидрирования с последующей ступенчато протекающей реакцией гидрЬкрекинга, ведущей в конце концов к удалению аммиака и образованию углеводорода. Способность катализатора адсорбировать азотистые соединения в большой степени зависит от кислотности катализатора. Были проведены многочисленные эксперименты, при которых катализатор преднамеренно дезактивировали добавлением щелочных металлов с сохранением неизменного по остальным показателям состава. Полученные результаты, приведенные в табл. 2, показывают, что при добавлении к катализатору небольшого количества щелочного компонента, полнота удаления азота сильно снижается.
Продукты глубокой полимеризации пропилена постепенно блокируют активные центры катализатора и, возможно, способствуют также механическому его разрушению вследствие их расклинивающего действия на кристаллическую структуру. При увеличении давления возрастает количество углеводородов, находящихся в жидкой фазе. Эти углеводороды, видимо, оказывают очищающее действие на катализатор, удаляя с его поверхности неизбежно образующиеся при полимеризации высокомолекулярные смолы, хорошо растворимые в жидких углеводородах. Этому также способствует использование рециркуляции легких полимеров.
Если предположить для простоты, что активные центры катализаторов расположены на их поверхности, то тогда можно представить несколько различных путей протекания реакции.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11