Большая техническая энциклопедия
1 2 3 4 6
C J W Z
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
А- АБ АВ АГ АД АЗ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АФ АЦ АЭ

Активированное ароматическое соединение

 
Активированные ароматические соединения алкилируются карбанионами в отсутствие катализатора, взаимодействующего с субстратом, с хорошим выходом при проведении процесса в полярном апротонном растворителе или в системах с межфазным переносом. В этих средах соли СН-кис-лот находятся в виде свободных ионов или сольватно разделенных ионных пар ( см. разд.
При ацилировании активированных ароматических соединений значительная часть столкновений молекулы с ацилирующим агентом, под которым понимается один из возможных комплексов RCOCl-AlClg или ион ацилия, оказывается эффективной.
Мы относим к числу активированных ароматических соединений и 2-хлортиофен, который, по формальным соображениям, можно было бы считать соединением неактивированным.
Реакции нуклеофильного ароматического замещения характерны для активированных ароматических соединений.
Без катализатора проходит реакция только с активированными ароматическими соединениями, например с фенолами и диалкиланилинамп, а также с конденсированными ароматическими углеводородами.
Реакция замещения может протекать лишь с активированным ароматическим соединением или активированной частицей галогена. Реакция протекает через я - и ст-ком-плексы.
Без катализатора проходит реакция только с активированными ароматическими соединениями, например с фенолами и диалкиланилинами, а также с конденсированными ароматическими углеводородами.
Для замещения галогенов или нитрогруппы в активированных ароматических соединениях достаточно обработки азидом натрия в спирте или, лучше, в биполярном апротонном растворителе.
Для получения симметричных диариловых эфиров используют взаимодействие активированных ароматических соединений с нитритом и карбонатом щелочного металла в апротонном полярном растворителе. Сначала в результате атаки нитрит-аниона как 0-нуклеофила образуется феноксид-анион ( см, разд.
Как и следовало ожидать, реакционная способность активированных ароматических соединений возрастает с увеличением частичного положительного заряда на атоме углерода, участвующем в реакции. Поэтому 2, 4-динитрогалогенбензолы реагируют быстрее, чем соответствующие мононитросоединения. Высокую скорость, с которой замещается фтор, также можно частично объяснить его большим индуктивным эффектом.
Ароматические азопроизводные получают взаимодействием солей диазо-ния с активированными ароматическими соединениями ( разд.
Аминирующими агентами при нуклеофильном замещении водорода в активированных ароматических соединениях служат гидро-ксиламин в присутствии щелочей и амиды щелочных металлов. Первый применяют главным образом для аминирования ароматических нитропроизводных, вторые - для аминирования азотсодержащих гетероциклов по Чичибабину. В хинонах и некоторых полициклических кетонах замещение водорода может происходить непосредственно при действии аминов.
Для замещения атомов галогенов или нитрогруппы в активированных ароматических соединениях достаточно обработки азидом натрия в спирте или, лучше, в биполярном апротонном растворителе. Реакция 1 3-динитро - 4-хлорбензола с азидом натрия в 25 % - м метаноле при 25 С приводит к 2 4-динитрофенил-азиду. В присутствии мицеллярного катализатора ( бромид триметилцетиламмбния) реакция протекает по каталитическому пути ( kz) в 28 раз быстрее, чем по нека-талитическому ( &i), а в присутствии трициклической аммониевой соли, в полость которой включается азид-анион, - в 128 раз быстрее.
Для объяснения указанных особенностей, проявляющихся при ацилировании активированных ароматических соединений 3, рассмотрим возможный механизм процесса.
Несимметричные азопиридины образуются в реакциях диазосочетания ( соли пнридиндиазо-ния и активированные ароматические соединения или соли арил-диазониев и активированные пиридины) и при конденсации аминопиридинов с ароматическими нитрозосоединениями.

При нуклеофильном замещении у ненасыщенного р2 - атома углерода ( активированные ароматические соединения, карбонильные группы) имеют место другие соотношения, поскольку в этих случаях реакция идет не через переходное состояние, а через определенное промежуточное соединение ( ср.
Несимметричные азопиридины образуются в реакциях диазосочетания ( соли пиридиндиазо-ния и активированные ароматические соединения или соли арил-диазониев и активированные пиридины) и при конденсации аминопиридинов с ароматическими нитрозосоединениями.
По реакции Вильсмейера получают с хорошими выходами соответствующие альдегиды лишь для активированных ароматических соединений, таких, как эфиры фенолов или диалкнланилины. Бензол не формилируется в этих условиях. Розенблюм [ 11 применил реакцию Вильсмейера для ферроцена и тем самым подтвердил высокую реакционную способность последнего. Этим способом получают исключительно ферроценилальдегид; последующее форми-лированне вследствие сильной дезактивации формнльной группой не происходит.
Диазониевый катион является слабым электрофилом и вступает в реакции электрофильного замещения с активированными ароматическими соединениями.
Соли арендиазония также относятся к числу слабых электрофилов и могут взаимодействовать только с активированными ароматическими соединениями.
Известны, конечно, и многие другие работы, посвященные исследованию кинетики злектрофильного замещения в ароматическом кольце, в частности кинетики галогенирования активированных ароматических соединений, таких, как фенолы я анилины. Последние реакции часто усложняются влиянием рН и концентрации галоген-ионов на равновесия между различными галогенирующими частицами и различными формами ароматических молекул.
В этом разделе речь будет идти о данных по реакциям нуклеофиль-ного замещения в соединениях, где ароматический водород уже замещен, затем будут рассмотрены реакции замощения неактивированных ароматических производных и в заключение будет дан краткий обзор нуклео-фильтюго замещения активированных ароматических соединений.
Нитрование активированных аренов катализируется азотистой кислотой, причем при постоянной концентрации азотной кислоты скорость процесса зависит от концентраций арена и азотистой кислоты. Ввиду того что в реакцию вступают только активированные ароматические соединения и на основании кинетических данных предполагается, что каталитический цикл включает электрофильную атаку иона NO на арен с образованием промежуточного нитрозоароматического соединения, далее окисляющегося под действием азотной кислоты, давая нитро-арен с регенерацией азотистой кислоты.
Стадия ( З), которая по некоторым данным [55, 56] является лимитирующей для всего процесса 4, конкурирует с реакцией, обратной стадии ( 2) - дезацилированием, приводящим к исходному ароматическому соединению и ацил-катиону или комплексу галоидного ацила с кислотой Льюиса. Естественно предположить, что при ацилировании активированных ароматических соединений стадии ( 2) и ( 3) заметно ускоряются, тогда как скорость стадии ( 1) не должна зависеть от ароматического субстрата, присутствующего в сравнительно невысокой концентрации. В таком случае для достаточно активных ароматических систем может создаться положение, при котором все три стадии окажутся сопоставимыми по скорости, и тогда, в зависимости от условий, любая из этих стадий в принципе будет способна оказывать решающее влияние на соотношение продуктов.
Наблюдавшееся [43, 44] обращение относительной активности хлорангидридов при ацилировании активированных ароматических соединений сделало необходимым сравнительное изучение реакционной способности некоторых из них при ацетили-ровании и хлорацетилировании в присутствии хлористого алюминия. Ранее Гольдфарбом, Литвиновым и Шведовым [58] была изучена относительная реакционная способность некоторых соединений ряда тиофена и бензола при ацетилировании в хлорбензоле в присутствии хлорного олова.
Реакция нитро-зирования по углероду должна быть похожей на реакции иодирования или азосочетания, потому что нитрозил-ион в отличие от нитроний-иона весьма селективен и атакует только очень сильно активированные ароматические соединения. Однако нитрозирование с последующим декар-боксилированием 3 5-дибром - 4-оксибензойной кислоты основаниями не катализируется, что, по-видимому, свидетельствует о том, что катализ основанием связан с отщеплением протона, а не с образованием активного переносчика нитрозил-иона. Другим реагентом, который взаимодействует только с сильно активированными ароматическими субстратами, является тиоциан [189], и, хотя детали механизма реакции тиоциана с ароматическими субстратами не выяснены, его поведение с точки зрения изотопных эффектов аналогично поведению других высоко селективных замещающих реагентов. Можно также предположить, что изотопный эффект будет в дальнейшем обнаружен для отдельных реакций хлорирования. Что же касается возможного вывода, что именно медленные, а не быстрые реакции имеют изотопный эффект, то к нему следует относиться осторожно. Термины медленный и быстрый обычно относятся ко всей реакции и не имеют точного значения, поскольку в большинстве реакций ароматического замещения концентрация эффективного замещающего агента точно неизвестна.
Поскольку эта реакция включает перенос протона, равновесие сдвинуто в сторону более слабой кислоты. Например, при реакции флуорена с бутиллитием образуются бутан и 9-флуорил-литий. В данной реакции R чаще всего арильная группа, так как ароматические углеводороды обычно являются более сильными кислотами, чем алифатические. Как правило, с бутил-литием реагируют только активированные ароматические соединения. В некоторых случаях удается получить геминальные диметаллированные или 1 1 1-триметалли-рованные соединения щелочных металлов.
Имеется значительное число количественных данных о влиянии структуры на скорость реакций замещения. Результаты работ имеют значительный теоретический интерес. Однако целью настоящей главы является теоретическое обсуждение реакций замещения, имеющих значение в химии простейших ароматических углеводородов. Следовательно, детальное обсуждение реакций активированных ароматических соединений выходит за пределы настоящего изложения.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11