Большая техническая энциклопедия
1 2 3 4 6
C J W Z
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
А- АБ АВ АГ АД АЗ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АФ АЦ АЭ

Арилдиазониевая соль

 
Арилдиазониевые соли обычно восстанавливают до арилгидразипов сульфитами ще. Фшпера или действием SnCl2 по методу Мейера. При-действии сульфита на арилдиазониевые соли в нейтральной или щелочной среде сначала образуются диаяосульфонаты ( П - N - - N - SO jNa), которые далее восстанавливаются ципкотюй пылью и уксу пой кислотой или сернистой кислотой.
Арилдиазониевые соли легко распадаются с отщеплением азота при облучении в длинноволновой полосе поглощения этих соединений. У монозамещенных ароматических солей диазония эта полоса находится между 260 и 440 нм. Ее положение сильно зависит от заместителей.
Расщепление арилдиазониевых солей фторборпой кислоты является замечательным способом введения фтора в различные ароматические соединения.
Фотораспад арилдиазониевых солей облегчается при наличии ЭД-заместителей в арильном остатке и затрудняется в присутствии ЭА-заместителей.
Расщепление арилдиазониевых солей фторборной кислоты используют и для получения чистого фтористого бора, разбавленного только азотом.
Расщепление арилдиазониевых солей фторборной кислоты является замечательным способом введения фтора в различные ароматические соединения.
Расщепление арилдиазониевых солей фторборной кислоты используют и для получения чистого фтористого бора-разбавленного только азотом.
При взаимодействии арилдиазониевых солей с циан-анионами также наблюдаются особенности такого же характера. Лишь в присутствии цианида одновалентной меди сразу образуются с распадом соли диазония ароматический нитрил и азот, в то время как без солей меди образуется н-диазоцианид. Последний под каталитическим влиянием солей одновалентной меди распадается на азот и ароматический нитрил.
На полярограммах арилдиазониевых солей образуются две необратимые волны, причем высота второй волны почти в три раза больше высоты первой. Величина предельного тока соответствует четырехэлектронному восстановлению до арилгидразина 173 ], который был идентифицирован химически после проведения ЭКП.
Квантовые выходы фотолиза арилдиазониевых солей в водном растворе составляют от 0 1 до 1 0, причем наиболее высокие выходы получают для соединений с электронодонорными группами ( NR2, OR), тогда как электроноакцепторные заместители ( NO2, С1) снижают их. В настоящее время еще неясно, какие процессы дезактивации приводят к снижению квантовых выходов. В органических растворителях с низкими окислительными потенциалами в отсутствие ловушек радикалов ( например, кислорода) арилдиазо-ниевые соли распадаются термически или фотолитически преимущественно по радикальному механизму. Наиболее известна реакция фотохимического разложения солей диазония в первичных и вторичных спиртах. Получают с высокими выходами соответствующие углеводороды и продукт окисления использованного спирта.
Полученные водные растворы арилдиазониевых солей чаще всего непосредственно используют для дальнейшей работы.
В ацетатных буферных растворах арилдиазониевые соли реагируют также с соединениями, содержащими активную метиленовую группу.
Арилдиазосульфонаты, образующиеся при взаимодействии арилдиазониевых солей с сернистокислым калием в щелочном растворе, образуют устойчивые и неустойчивые формы.
В водном растворе или в спиртах в присутствии кислорода мо-нозамещенные арилдиазониевые соли разлагаются фотолитически или термически преимущественно по ионному механизму. Образовавшийся арильный катион может реагировать либо с внешним нуклеофилом, образуя продукт замещения, либо внутримолеку-лярно при наличии подходящего орто-заместителя. В присутствии галогенидных ионов в больших концентрациях могут также образоваться значительные количества соответствующих арилгалогенидов.
Построение циннолинового ядра довольно часто основывается на внутримолекулярной циклизации арилдиазониевых солей, со-держащих в орго-положении ненасыщенную реакционноспособ-ную группировку. Подобного типа циклизация заключается в электрофильной атаке диазониевой функции по ненасыщенной связи, которая сопровождается депротонизацией и образованием ароматической системы.

Построение циннолинового ядра довольно часто основывается на внутримолекулярной циклизации арилдиазониевых солей, содержащих в орго-положении ненасыщенную реакционноспособ-иую группировку. Подобного типа циклизация заключается в электрофильной атаке диазониевой функции по ненасыщенной связи, которая сопровождается депротонизацией и образованием ароматической системы.
На основании кинетических исследований сходный механизм был предложен для реакции арилдиазониевых солей с нитрит-ионом в водном растворе.
Упражнение 2.2.61. Как влияют нитрогруппы, стоящие в орто - и пара-положениях арилдиазониевых солей, на легкость азосочетания.
Обычно нуклеофильность ацилированных аминов, арнловых эфиров и фенольных эфиров недостаточна для образования азо-соединений с арилдиазониевыми солями, если только не присутствуют электроноакцепторные группы, увеличивающие электро-фильность диазониевой группы.
Понятно поэтому, почему электроотрицательные заместители, как правило, замедляют реакцию, а электроположительные ускоряют реакцию распада арилдиазониевых солей.
Этот двухатомный фенол обладает хорошими восстановительными свойствами и легко окисляется до 1 4-бензохинона, например хлоридом железа ( III) или арилдиазониевыми солями, поэтому он не сочетается с последними. Используется гидрохинон прежде всего как проявитель в фотографии.
Арилирование бензола может быть проведено посредством свободнорадикальных реакций при действии диарнлпероксидов пли N-нитрозоацетанилида, а также реакции Гомберга - при щелочном разложении арилдиазониевых солей в бензоле. Наиболее просто арилирование осуществить реакцией первичного ариламина с алкилнитритом.
Арилирование бензола может быть проведено посредством свободнорадикальных реакций при действии диарилпероксидов или N-нитрозоацетанилида, а также реакции Гомберга - при щелочном разложении арилдиазониевых солей в бензоле. Наиболее просто арилирование осуществить реакцией первичного ариламина с алкилнитритом.
Вызывает, однако, затруднение объяснение того факта, что л - ОН и я - СН3О группы сильно замедляют скорость разложения арилдиазониевых солей.
Им удалось ( см. схему) промеркурировать ферроцен ( 1), проалкилировать его по Фрнделю - Крафтсу ( 2), просульфи-ровать в условиях А. П. Терентьева серным ангидридом ( 3) ( одновременно Уэйнмайр осуществил сульфирование серной кислотой в уксусном ангидриде), показать одновременно с Посоном, что ферроцен арилируется ( 4) по реакции Гомберга арилдиазониевыми солями ( радикальная реакция, см. стр. Посону удалось, применив реакцию Вильсмейера, действием на ферроцен форманнлида ( 6) в присутствии Н2 О4 получить ферроцен-альдегид, ведущий себя как ароматический альдегид. С ферроценом проходит также реакция Манниха ( 7) - формальдегид с диалкилами-нами в результате электрофпльной атаки диалкиламинометилирует ферроцен ( см. схему на стр.
Им удалось ( см. схему) промеркурировать ферроцен ( 1), проалкилировать его по Фриделю - Крафтсу ( 2), просульфировать в условиях А. П. Терентьева серным ангидридом ( 3) ( одновременно Уэйн-майр осуществил сульфирование серной кислотой в уксусном ангидриде), показать одновременно с Посоном, что ферроцен арилируется ( 4) по реакции Гомберга арилдиазониевыми солями ( радикальная реакция, см. стр. Посону удалось, применив реакцию Вильсмейера, действием на ферроцен форманилида ( 6) в присутствии H2S04 получить ферроценалъдегид, ведущий себя как ароматический альдегид. С ферроценом проходит также реакция Манниха ( 7) - формальдегид с диалкиламинами в результате электрофильной атаки диалкилами-нометилирует ферроцен.
Как кетон 1 3 5 - Т дает оксимы с № 12ОН и присоединяет ЫаН8О3, как фенол образует сложные и простые эфиры. Легко сочетается с арилдиазониевыми солями с образованием да - и триазосоединений. Водным р-ром На2СО3 или НаНСО3 при 20 С карбоксилируется до 2 4 6-тригидроксибензойной ( флоро-глюцинкарбоновой) к-ты.
Последовательное алкилирование аминов. GN) 2 с арилдиазониевыми солями ( разд.
Несмотря на то, что реакция солей диазония с гидразонами известна давно и проводилась для самых разнообразных соединений, до сих пор остается, много неясного относительно ее механизма. Специально изучался лишь механизм реакции арилдиазониевых солей с арилгидраз нами ароматических альдегидов.

Таким образом и данными рентгеноструктурного анализа подтверждается предположение, высказанное на основании систематического исследования УФ - и ИК-спектров, об одинаковом строении диазониевой группы у всех катионов - арилдиазония. Об истинно диазониевом строении этой группы в катионах - аминофенилдиазония свидетельствуют и химические свойства, существенно не отличающие их от других арилдиазониевых солей.
Арилдиазониевые соли обычно восстанавливают до арилгидразипов сульфитами ще. Фшпера или действием SnCl2 по методу Мейера. При-действии сульфита на арилдиазониевые соли в нейтральной или щелочной среде сначала образуются диаяосульфонаты ( П - N - - N - SO jNa), которые далее восстанавливаются ципкотюй пылью и уксу пой кислотой или сернистой кислотой.
Эти данные были затем использованы в последующих работах различных исследователей. Аддукт радикала CeHj с нитроном электрохимически неактивен в области потенциалов от 0 7 до - 2 0 в. В первой работе [149] было изучено электровосстановление арилдиазониевых солей, для которых ранее неоднократно постулировалось промежуточное образование свободных радикалов. Восстановление тетрафторбората фенилдиазония проводилось в ацетонитриле на перемешиваемом ртутном катоде в присутствии нитрона в течение 5 мин при потенциале - 0 2 в.
Свободные трифенилметильные радикалы присоединяются к 1 3-енинам в 1 4-положение. Свободнорадикальное присоединение меркаптанов дает смесь различных аддуктов с преобладанием изомеров, образующихся в результате атаки молекулы углеводорода меркаптидным радикалом со стороны двойной связи. Направление, также радикального, по-видимому, галогенарилирования ( при действии на углеводороды растворов арилдиазониевых солей в присутствии Cu Cb) зависит от строения углеводородов: винилацетилен присоединяет по двойной связи и в 1 4-положение, винилалкилацетилены - также в 1 2 - и 1 4-положение с атакой фенильным радикалом со стороны двойной связи. Сходные закономерности наблюдаются и в реакциях присоединения диениновых углеводородов.
Замещение диазогруппы на ион галогена является важным методом введения галогенов в ароматическое кольцо, альтернативным прямому галогенированию. Этот метод имеет преимущество перед галогенирова-нием, поскольку образуется единственный изомер. Введение иода может происходить в отсутствие медного катализатора. Реакция арилдиазониевых солей с растворами иодида калия или натрия протекает легко, приводя к арилиодидам, обычно с хорошими выходами. Механизм этой реакции подробно не изучен, во предполагают, что и восстанавливающие свойства иодид-иона и образование трииодид-иона могут облегчать реакцию по сравнению с реакцией других галогенид-ионов.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11