Большая техническая энциклопедия
2 7
A V W
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ЯВ ЯД ЯИ ЯК ЯН ЯП ЯР

Ян-теллеровское искажение

 
Ян-теллеровские искажения, влияющие на энергии уровней, также вызывают осложнения.
Известно, что ян-теллеровские искажения не приводят к образованию дипольного момента ( см., например, работу / 5 /), поэтому было интересно выяснить, будут ли они препятствовать иди способствовать тем или иным видай сегнетоупорядочешая.
В соответствии с предсказанием о возможности ян-теллеровского искажения в октаэдрических комплексах с конфигурацией d9, более стабильной для CuF64 - оказались и тетрагонально сжатая ( с расстояниями Си-FaKCl 1 90А и Си - РЭКВ2 01А), и тетрагонально вытянутая ( с расстояниями Си - Ранс2 04А и Си - F8KB 1 96A) структуры, причем первая из них несколько выгоднее, но обе они стабильнее октаэдрической примерно на 0 7 ккал / моль. Найденные при расчете комплекса CuFe4 со структурой симметрии DM заселенности АО металла равны 9 05 для Зс. АО, 0 56 для 4s - AO и 0 51 для 4р - АО; эффективный заряд на атоме меди оценивается как - 0 160, но как было уже указано выше, данные о распределении электронной плотности на основании расчетов Аллена и Клэка представляются весьма сомнительными.
Только молекулы с частично заполненными орбиталями проявляют ян-теллеровские искажения. Как отмечалось в разд. Поскольку переходные металлы имеют частично заполненные d - и / - орбитали, их соединения могут быть системами Яна-Теллера.
Обратимся сначала к свободным ян-теллеровским ( или псевдо-ян-теллеровским) системам и выясним те условия, при которых ян-теллеровские искажения могут быть обнаружены экспериментально в стереохимии. Как было показано в разделе VI.3, системы с электронным вырождением или псевдовырождением обладают несколькими эквивалентными минимума адиабатического потенциала, соответствующими искаженным ( по разным эквивалентным направлениям) пространственным конфигурациям ядер. Последние взаимно дополняют друг друга так, что в совокупности они не понижают исходную симметрию системы, для которой получается электронное вырождение. Поэтому в стационарном состоянии среднее искажение ядер, как уже отмечалось в главе VI, равно нулю.
Имеется несколько примеров анизотропных спектров в окружениях с несомненной кубической симметрией, которые можно интерпретировать как следствие статических ян-теллеровских искажений. Так как V2 имеет тот же заряд, что и замещаемый им ион Са2, зарядовой компенсации не требуется, и в отсутствие эффекта Яна - Тел-лера кристаллическое поле должно было бы иметь кубическую симметрию.
Предположим, что вы прочитали статью, в которой автор утверждает: в МБ-спектре низкоспинового комплекса железа ( Ш) две линии являются результатом ян-теллеровского искажения.
По-видимому, при определенном соотношении между частотой обмена и временем пребывания иона железа в возбужденном и основном состояниях часть ионов железа может находиться в состоянии Fe2 и индуцировать ян-теллеровские искажения, в то время как другая часть как бы трехвалентна и не создает искажений тетраэдрического окружения. Если эти состояния равновероятны, то в мессбауэровских спектрах можно наблюдать две шестилинейные компоненты равной интенсивности, одна из которых имеет квадруполь-ное расщепление, а другая практически не имеет. Именно такая картина наблюдается в эксперименте.
Со ( сильное поле) и Сг 1 образуют ряд ок-таэдрических комплексов, спектры которых позволяют точно рассчитать Dq и р без значительных осложнений, создаваемых спин-орбитальным взаимодействием и ян-теллеровскими искажениями. В комплексах Ti1 влияние этих эффектов невелико. В результате спин-орбитальное взаимодействие дает заметный вклад в энергии наблюдаемых полос.
В отличие от общей формулы статистики, в которой Е ( п) - энергетическое положение соответствующего зарядового состояния дефекта, в (3.2) Е ( п) включает дополнительно энергию ян-теллеровского искажения, т.е. представляет собой сумму изменения энергии электронной и атомной подсистем дефекта.
В настоящей работе рассматриваются экспериментальные данные о характере изменения теплопроводности в области ФП, протекающих без изменения химического состава фаз: полиморфные превращения, связанные с изменением симметрии кристаллической решетки вследствие перестройки атомов, в том числе превращения типа ян-теллеровских искажений и переходы порядок беспорядок; переходы, связанные с упорядочением магнитных ( ферро -, антиферромагнетик парамагнетик) или электрических ( сегнетоэлектрик j параэлектрик) моментов.
Аллен и Клзк [132] в разработанном с их участием [52] лолуэмпирическом варианте валентного приближения ППДП, в рамках неограниченного метода ССП для открытых оболочек, в базисе 3d -, 4s - и 4р - АО металла, представленных одночленными ФСТ Гутермана [ 16, и 2s - и 2р - АО фтора, представленных одночленными ФСТ с экспонентами Слейтера, выполняли, наряду с описанным выше расчетом NiFe4, исследование ряда октаэдрических гексафторидов других переходных металлов в двухвалентном состоянии: MnFe4 -, FeFe4 -, CoFe4, а также комплекса CuF64 -, для которого может иметь место ян-теллеровское искажение октаэдрической структуры.
На основании расчетов, однако, нельзя решить, какая молекула более устойчива, циклобутадиен или ацетилен. Исчезновение предсказанных ян-теллеровских искажений ни в коем случае не является редким событием.
Следует ожидать ян-теллеровского искажения, но реализуются три искажения одной и той же энергии, которые разрешают орбитальное вырождение.
Некоторые ученые, включая самого Теллера, утверждают, что эффект Яна - Теллера отсутствует, если состояние по какой-либо причине расщепляется. Другие считают, что сочетание ян-теллеровского искажения с другими факторами устраняет вырождение. В связи с последним утверждением возникает вопрос: если вырожденное состояние расщепляется, обусловлено ли это ян-теллеровским искажением, искажением, вызванным компонентами более низкой симметрии, или спин-орбитальным взаимодействием. Поскольку часто величины перечисленных эффектов сравнимы ( 200 - 2000 см 1), можно сказать, что расщепление обусловлено некоторой неопределенной комбинацией этих трех эффектов. Однако в состояниях Е ян-теллеровские искажения, как правило, больше, чем в состояниях Т, поэтому в последних обычно доминирует спин-орбитальное взаимодействие.

В структурах CrF2 ( и изоструктурном CitF2) и СгС12 проявляются совершенно различные типы искажения структуры типа рутила. В обеих структурах октаэдры МХ6 подвергаются ян-теллеровскому искажению, приводящему к возникновению четырех более коротких и двух более длинных связей. Эти 5 атомов металла образуют диагональную плоскость, проходящую через центр ячейки. В предельном случае такой тип искажения должен был бы приводить к слоистой структуре. Однако различия между длинами двух разных связей М - F в этих фторидах слишком малы ( см. выше), чтобы считать такое описание адекватным. В СгС12 ( рис. 6.7 6) установлено другое пространственное распределение коротких и длинных связей.
В системах, не находящихся под внешним воздействием, ян-теллеровские искажения динамичны по своей природе. Это означает, что в таких системах существуют много искаженных структур, находящихся в минимумах энергии. Обнаружим ли в эксперименте такой динамический эффект Яна-Теллера, зависит от соотношения шкалы времени того физического метода, который используется для изучения, и среднего времени жизни искаженной конфигурации. Если время измерения больше среднего времени жизни искаженной конфигурации, то будет зарегистрирована только усредненная структура, соответствующая неискаженной высокосимметричной конфигурации. Характеристические времена используемых физических методов сильно различаются, поэтому структура может выглядеть искаженной в одном методе исследования и неискаженной в другом.
В тетраэдрических комплексах одна из орбиталей tzg остается незаполненной. В обоих случаях условия таковы, что приводят к ян-теллеровскому искажению. Поэтому в ионе [ MnF6 ] 3 - четыре фторид-иона являются ближайшими соседями иона металла, а два других расположены на большем расстоянии от него.
В то же время статический предел эффекта Яна-Теллера р0 может быть достаточно большим. Мы приходим, следовательно, к правилу усиления в ян-теллеровских искажениях: малое искажающее возмущение может быть усилено вибронными взаимодействиями.
Согласно расчетам Бальтцера [82], d2 -, d3 -, d7 -, й8 - ионы с тетраэдрической координацией действительно могли бы давать большой вклад в анизотропию. Так, например, ион Ni2 в тетраэдрической координации, если предположить наличие локального статического ян-теллеровского искажения его окружения, мог бы давать к константу А вклад, равный примерно - 102 см 1, так что наличие менее 0.1 % Xi 2 в тетраэдрических позициях феррита NiFe.
Зависимость квадрупольного расщепления от температуры в системе халь-когенидных хромитов Fei - iCd Cr2S4 ( точки - экспериментальные данные, кривые. Особенность динамического эффекта заключается в следующем. Для узла с кубической симметрией существует несколько эквивалентных кристаллографических направлений, вдоль которых могут возникать ян-теллеровские искажения. Вследствие теплового возбуждения эти искажения будут беспорядочно флуктуировать от одного эквивалентного направления к другому. Поэтому статических искажений кубической решетки нет, и средний по времени ГЭП равен нулю.
В поле кубической симметрии основное состояние Си2 орбитально дважды выроярено. Хотя симметрия Cu ( H2O) 6SiF6 ближе к тригональной, чем к кубической, орбитального вырождения это не снимает. В результате происходит ян-теллеровское искажение. В результате следует ждать трех переходов ЭПР, по одному для каждой частицы. Переходы наблюдаются в интервале температур 50 - 12 К; три перпендикулярные тетрагональные оси образуют ребра прямоугольной ячейки твердого вещества, а тригональная ось представляет собой диагональ остова. Другие смешанные соли меди, как установлено, характеризуются аналогичными переходами. У ( Си, Mg) 3La2 ( NO3) 12 - 24D2O переход наблюдается при 33 - 45 К, у ( Zn, Си) ( ВгО3) 2 - 6Н2О при температуре ниже 7 К, причем переход неполный.
Проекции структур диаспора а - АЮ ( ОН ( а и лепидокрокита y - FeO ( OH ( б. ( В обозначениях нижний заштрихованный кружок означает ОН. В табл. 14.2 приведены длины связей в а-структурах; в эту таблицу для сравнения с а - МпО ( ОН) включен также V-M. В грутите длина связи О - Н - О равна 2 63 А. Эти соединения трехвалентного марганца представляют особый интерес вследствие ожидаемого ян-теллеровского искажения координационного октаэдра.
Некоторые ученые, включая самого Теллера, утверждают, что эффект Яна - Теллера отсутствует, если состояние по какой-либо причине расщепляется. Другие считают, что сочетание ян-теллеровского искажения с другими факторами устраняет вырождение. В связи с последним утверждением возникает вопрос: если вырожденное состояние расщепляется, обусловлено ли это ян-теллеровским искажением, искажением, вызванным компонентами более низкой симметрии, или спин-орбитальным взаимодействием. Поскольку часто величины перечисленных эффектов сравнимы ( 200 - 2000 см 1), можно сказать, что расщепление обусловлено некоторой неопределенной комбинацией этих трех эффектов. Однако в состояниях Е ян-теллеровские искажения, как правило, больше, чем в состояниях Т, поэтому в последних обычно доминирует спин-орбитальное взаимодействие.
Известно очень немного спектров ЭПР для ( - электронной конфигурации. Основное состояние 5Е этой системы в слабом кристаллическом поле Oh не имеет орбитального углового момента, поэтому S-хорошее квантовое число. Расщепление в нулевом поле уровней 2, 1 и О приводит к четырем переходам, если расщепление мало, как это показано на рис. 13.14, и ни к одному, если расщепление велико. Ожидаемые ян-теллеровские искажения и сопровождающие их большие расщепления в нулевом поле часто делают невозможной регистрацию спектров.
Если совокупности t2g - и ед-орбиталей в октаэдрических комплексах ионов переходных металлов имеют равные заселенности в компонентных орбиталях, то квадрупольное расщепление равно нулю. В то же время высокоспиновый комплекс железа ( П) ( 4) не имеет разбаланса в совокупности г29 - орбиталей, и часто наблюдают большое квадрупольное расщепление. Если расположение лигандов вокруг железа ( Н) в точности октаэдрическое, то dxy -, dyz - и d - орбитали должны быть вырожденными и никакого расщепления наблюдаться не будет. Однако эта система подвержена ян-теллеровскому искажению, которое может привести к большому градиенту поля. Если энергия разделения с29 - орбиталей от ян-теллеровского искажения имеет порядок величины / с Т, то наблюдается квадрупольное расщепление, сильно зависящее от температуры.
Именно по этой причине большинство работ в области ЯМР парамагнитных комплексов посвящено исследованию систем, в которых доминирует один из вкладов - контактный или псевдоконтактный. Мы же уделим основное внимание системам с доминирующим контактным вкладом. В литературе обсуждался тот факт, что у молекул с почти изотропными ( / - факторами псевдоконтактный вклад отсутствует. Если комплекс ML характеризуется ян-теллеровским искажением, следует ожидать, что в шкале времени ЯМР в растворе оно будет динамическим. Если даже реализуется весьма маловероятная ситуация с нединамическим искажением, тогда быстрый обмен лигандов должен усреднять сдвиг до нуля, поскольку для двух лигандов, находящихся на оси z, функция 3cos2 0 - 1 вдвое больше, чем для четырех лигандов, находящихся на осях х и у, и имеет противоположный знак. Таким образом, средний псевдоконтактный вклад для всех шести лигандов равен нулю. Образование ионных пар может фиксировать искажение.
Некоторые ученые, включая самого Теллера, утверждают, что эффект Яна - Теллера отсутствует, если состояние по какой-либо причине расщепляется. Другие считают, что сочетание ян-теллеровского искажения с другими факторами устраняет вырождение. В связи с последним утверждением возникает вопрос: если вырожденное состояние расщепляется, обусловлено ли это ян-теллеровским искажением, искажением, вызванным компонентами более низкой симметрии, или спин-орбитальным взаимодействием. Поскольку часто величины перечисленных эффектов сравнимы ( 200 - 2000 см 1), можно сказать, что расщепление обусловлено некоторой неопределенной комбинацией этих трех эффектов. Однако в состояниях Е ян-теллеровские искажения, как правило, больше, чем в состояниях Т, поэтому в последних обычно доминирует спин-орбитальное взаимодействие.

Здесь конфигурация ед расщепляется на компоненты Ь1д и alg. Чем это обусловлено, легко понять, если обратиться к простой электростатической теории кристаллического поля; орбиталь, направленная на лиганд, дестабилизована, и чем ближе находится ли-ганд, тем выше энергия. Тетрагональное растяжение ( удлинение двух связей М - L вдоль оси: и укорачивание четырех других связей вдоль осей х и у) дестабилизует dxi г2 ( Ь19) - орбиталь и стабилизует d - ( alg) - орбиталь. Ян и Теллер первыми отметили, что такое искажение нелинейной молекулы происходит в том случае, когда оно сопровождается понижением энергии. Таким образом предполагается, что ян-теллеровское искажение происходит всегда, если имеется орбитально вырожденное ( Е или Г) состояние и если существует подходящее по симметрии колебание, позволяющее молекуле менять геометрию.
Если совокупности t2g - и ед-орбиталей в октаэдрических комплексах ионов переходных металлов имеют равные заселенности в компонентных орбиталях, то квадрупольное расщепление равно нулю. В то же время высокоспиновый комплекс железа ( П) ( 4) не имеет разбаланса в совокупности г29 - орбиталей, и часто наблюдают большое квадрупольное расщепление. Если расположение лигандов вокруг железа ( Н) в точности октаэдрическое, то dxy -, dyz - и d - орбитали должны быть вырожденными и никакого расщепления наблюдаться не будет. Однако эта система подвержена ян-теллеровскому искажению, которое может привести к большому градиенту поля. Если энергия разделения с29 - орбиталей от ян-теллеровского искажения имеет порядок величины / с Т, то наблюдается квадрупольное расщепление, сильно зависящее от температуры.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11