Большая техническая энциклопедия
2 7
A V W
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ЗА ЗВ ЗД ЗЕ ЗИ ЗН ЗО ЗР ЗУ

Зависимость - каталитическая активность

 
Зависимость каталитической активности от состава катализатора оказалась качественно одинаковой для низкотемпературной ( - 196 С) и высокотемпературной ( 20 С) реакций: введение нескольких процентов меди в никель резко снижало, а введение нескольких процентов никеля в медь - повышало активность. В остальном интервале концентраций каталитическая активность изменялась сравнительно мало.
Изучена зависимость каталитической активности раствора от валентных форм меди.
Исследование зависимости каталитической активности катализатора Со - SiO2 от пористости катализатора.
Изучение зависимости каталитической активности бинарных соединений металлов второй группы с неметаллами от положения элементов в периодической системе Менделеева.
Что касается зависимости каталитической активности полимеров от их физических, и в частности электронных, свойств, химической природы и структуры, то здесь пока еще очень много неясного. В некоторых работах указывается на определенную взаимосвязь между электрическими и каталитическими характеристиками, причем иногда только для группы полимеров, близких по составу; другие исследователи не обнаруживают никакой корреляции.
Найденная нами зависимость каталитической активности угля в реакциях кислотно-основного типа от химической природы его поверхности сохраняется, хотя и в менее отчетливой форме, и при проведении соответствующих процессов в паровой фазе.
Предполагалось, что зависимость каталитической активности от количества адсорбированного яда линейна.
Еще более четко зависимость каталитической активности катализатора от природы анионов фона ( из-за изменения рКА катализатора) проявляется [245] в случае объемных каталитических волн в небуферных растворах пиридина ( см. рис. 35), когда не сказываются адсорбционные эффекты.
Если отложить на графике зависимость каталитической активности разных окислов в реакции дегидрирования спиртов от разности электроотрицательностей, получаются две корреляции: ооратная корреляция для полупроводниковых катализаторов и прямая корреляция для окислов - твердых оснований. Обратная корреляция объясняется связью разности электроотрицательностей с шириной запрещенной зоны, прямая - появлением больших зарядов за счет обрыва решетки. Суммарный корреляционный коэффициент уменьшается, но методами множественной корреляции можно оценить объективный характер каждой корреляции в отдельности.
Если отложить на графике зависимость каталитической активности разных окислов в реакции дегидрирования спиртов от разности электроотрицательностей, получаются две корреляции: ооратная корреляция для полупроводниковых катализаторов и прямая корреляция для окислов - твердых оснований. Обратная корреляция объясняется связью разности электроотрицательностей с шириной запрещенной зоны, прямая - появлением больших зарядов за счет обрыва решетки. Суммарный корреляционный коэффициент уменьшается, но методами множественной корреляции можно оценить объективный характер каждой корреляции в отдельности.
Предсказанная теорией кристаллического поля зависимость каталитической активности окислов переходных металлов от числа d - электронов получила в настоящее время подтверждение для окислительных и восстановительных реакций.
На рис. 61 изображена зависимость каталитической активности окислов в рамках всей периодической системы.
Влияние температуры на каталитическую активность окислов металлов III периода.| Зависимость каталитической активности окислов металлов III периода от их положения в периодической таблице.| Влияние температуры на каталитическую активность окислов металлов IV периода. На рис. 2 показана зависимость каталитической активности окислов металлов III периода от их положения в периодической системе; за меру активности принята температура начала разложения диэтилсульфида.
На рис. 12 представлена зависимость каталитической активности от времени, причем исходная площадь поверхности была одинакова во всех случаях. Поверхности и микрограни, образовавшиеся при добавках посторонних атомов, имеют под микроскопом совершенно иной вид, чем в случае чистой меди. Ввиду анизотропии поверхности металлических кристаллов в отношении химических реакций изменение каталитической активности при добавке этих веществ не является неожиданным.

В ряде случаев обнаружены зависимость каталитической активности от кислотности активных центров ( рис. 67), подчиняющаяся известному уравнению Бренстеда IgiA lgG - aH0, постепенное снижение ее при дезактивации активных центров основаниями и другие явления, свидетельствующие о количественной связи кислотности и каталитической активности катализатора. При этом оказалось, что для разных реакций оптимальны активные центры бренстедовского или льюисовского типа либо центры, обладающие разной кислотностью. Так, АЬО3 активен при дегидратации спиртов, но не катализирует реакции крекинга. На алюмосиликатах и цеолитах в отношении крекинга или скелетной изомеризации активны центры с высокой кислотностью, в то время как миграция двойных связей и дегидратация происходят на центрах средней и даже слабой кислотности. Это очень важно при выборе оптимального катализатора для того или иного процесса, так как при наличии в нем слишком сильных кислотных центров будут протекать побочные реакции, снижающие его селективность. Такой способ применяют в других типах катализа, когда хотят подавить побочные реакции, протекающие на кислотных центрах поверхности.
Влияние температуры на каталитическую активность окислов металлов 111 периода.| Зависимость каталитической активности окислов металлов III периода от их положения в периодической таблице.| Влияние температуры на каталитическую активность окислов металлов IV периода. На рис. 2 показана зависимость каталитической активности окислов металлов III периода от их положения в периодической системе; за меру активности принята температура начала разложения диэтилсульфида.
На рис. 1 приведена зависимость каталитической активности Ni / АЬОз в реакциях дегидрогенизации от размера кристаллов Ni. Первоначально [10] это трактовалось как появление оптимума по дисперсности кристаллов в области 70 - 80А, но впоследствии 11 ] оказалось связанным с уменьшением эффективно работающей площади поверхности катализатора. На рис. 1 каталитическая активность рассчитана на единицу веса катализатора. С ростом дисперсности увеличивается удельная поверхность, что должно приводить к возрастанию активности. Однако когда размеры кристаллов становятся меньше 40А, получаются тонкопористые образцы, в которых затруднена диффузия реагентов, а это уменьшает скорость реакции.
Изменение работы выхода электрона модифицированных серебряных катализаторов при адсорбции на них этилена и кислорода при 95 С.| Зависимость каталитической активности серебра от концентрации добавки ( BaO, SrO или СаО. На рис. 45 показана зависимость каталитической активности серебра от концентрации окислов бария, стронция и кальция: для всех добавок эту зависимость можно описать одной кривой с максимумом, лежащим в области концентраций добавки 1 - 3 % ( мольн.
В работе [105] обнаружена зависимость каталитической активности железо-кобальтовых сплавов в реакции разложения аммиака от количества неспаренных d - электронов, приходящихся на атом катализатора.
В работе [105] обнаружена зависимость каталитической активности железо-кобальтовых сплавов в реакции разложения аммиака от количества неспаренных d - электронов, приходящихся на атом катализатора.
В работе [18] показана антибатная зависимость каталитической активности изоэлектронных полупроводников ( Ga2Sea Ga2Tes; GaAs) в реакции разложения гидразина от ширины запрещенной зоны.
Ряд работ посвящен изучению зависимости каталитической активности от молярного соотношения компонентов в каталитической системе литий-алкил-четыреххлористый титан. Фридлендер и Оита [150, 154] сообщили, что при комнатной температуре степень восстановления четыреххлористого титана бутиллитием до трехвалентного состояния зависит как от концентрации реагентов, так и от их соотношения. С увеличением молярного отношения Li / Ti степень восстановления уменьшается. При низких значениях отношения Li / Ti происходит частичное восстановление четырехвалентного титана до трехвалентного. При молярном отношении Li / Ti, равном 4: 1, в продуктах реакции преобладает исходный четырехвалентный титан.
Ряд работ посвящен изучению зависимости каталитической активности от молярного соотношения компонентов в каталитической системе литий-алкил-четыреххлористый титан. Фридлендер и Оита [150, 154] сообщили, что при комнатной температуре степень восстановления четыреххлори-стого титана бутиллитием до трехвалентного состояния зависит как от концентрации реагентов, так и от их соотношения. С увеличением молярного отношения Li / Ti степень восстановления уменьшается. При низких значениях отношения Li / Ti происходит частичное восстановление четы рехвалентного титана до трехвалентного. При молярном отношении Li / Ti, равном 4: 1 5 продуктах реакции преобладает исходный четырехвалентный титан.
Значительный интерес для выяснения зависимости каталитической активности металлов от их электронной структуры представляет изучение сплавов.
Основной интерес для нас представляет зависимость каталитической активности от природы твердого тела. Не менее важно и то, что на поверхности катализатора реакция протекает по другому, более быстрому пути. Как правило, каталитическая активность выше, когда реагенты хорошо адсорбируются на поверхности ( но вместе с тем сохраняют подвижность), а продукты реакции адсорбируются слабо и легко могут удаляться.
Отсутствие корреляции между усредненной энергией активации отщепления НС1 от разных алкилхлоридов и разностью электроотрицательностей между атомами катализатора.| Связь между усредненной энергией активации отщепления НС1 от алкилхлоридов и расстоянием между атомами катализатора.| Корреляция между усредненной температурой начала реакции отщепления НС1 от алкилхлоридов и расстоянием между атомами катализатора.| Зависимость энергии активации дегидрохлорирования от расстояния между атомами металла и неметалла в катализаторе.
Возможно, что такой ход зависимости каталитической активности ( по t) вызван и тривиальными причинами: известно, что окислы с высоко развитой поверхностью значительно легче получить, чем хлориды.
Ниже приведены результаты по изучению зависимости каталитической активности цеолитов разного состава от степени декатионирования или обмена на катионы кальция и лантана. Смешанные формы цеолитов ( кати-он-декатионированные и поликатионные формы) будут рассмотрены в отдельном разделе.
Было показано, что действительно существует зависимость каталитической активности некоторых металлов в реакциях с участием молекулярного водорода от энергии связи фме-н - На рис. 7 представлены вулканообразные кривые, выражающие такую зависимость для реакции гидрирования этиленовых соединений. Общим для этих кривых является то, что на вершинах кривых находится родий, обладающий оптимальной энергией связи Me - Н для гидрирования этиленовых соединений. При гидрировании соединений, содержащих иные типы химических связей, оптимальными оказываются катализаторы с другими значениями QKS-H - Для гидрирования бензола - платина, ацетона - никель и платина.
Линии изоактивности для реакции дегидрирования ызо - С3Н3ОН на окислах ( а и сульфидах ( б металлов. На рис. 38, а изображена зависимость каталитической активности окислов в реакции дегидрирования изо - С3Н7ОН от положения металлов в периодической системе.
В последнее десятилетие выполнено много работ, посвященные зависимости каталитической активности от электронно го строения реагирующей молекулы и катализатора.
Многие экспериментальные работы последнего времени посвящены изучению зависимости каталитической активности от степени дисперсности металлических кристаллов. Эти работы были проведены в связи с рассмотрением вопроса о, влиянии строения поверхности кристаллов на активность катализаторов. Однако особенность разбираемой проблемы состоит в том, что далеко не всегда подобные данные действительно позволяют судить о роли структурных эффектов в катализе, так как получаемые экспериментальные результаты, относящиеся к зависимости ( или независимости) удельной каталитической активности от дисперсности, имеют совершенно различный физический смысл, если они соответствуют разным интервалам изменения размеров кристаллов. Это становится ясным, если обратиться к представлениям о строении кристаллов. Ниже приводится краткое изложение общих основ в области применимости этого метода.
Изотерма адсорбции NH3 на свежем SiOa - А12О3 - катализаторе крекинга и на катализаторе, обработанном водяным паром. В связи с многочисленными указаниями в литературе о зависимости каталитической активности от поверхностной кислотности или щелочности [75-79], определенной различными методами, были предложены и разработаны также некоторые хроматографические варианты подобных измерений. Дело в том, что высокотемпературные измерения в обычной статической аппаратуре являются достаточно трудной задачей, поэтому в литературе данные об адсорбции молекул с кислыми или основными свойствами немногочисленны.
Топчиевым и Паушкиным [417] было высказано предположение о зависимости каталитической активности соединении трехфтористого бора в реакции полимеризации и электропроводности катализаторов.
Разработка методов измерения поверхности катализаторов позволяет установить характер зависимости каталитической активности от величины поверхности. В этом отношении возможны две категории результатов: 1) каталитическая активность может быть прямо пропорциональна величине поверхности, что должно указывать на однородность поверхности и, следовательно, на правомерность утверждений Бореокова ( см. стр. Это в свою очередь может быть обусловлено двумя причинами: а) наличием на поверхности активных центров, число которых зависит от состава и физического состояния катализатора; б) наличием в катализаторе малых пор, доступных для газов, с помощью которых происходило определение поверхности ( например, для азота по методу БЭТ), и недоступных для больших по размеру молекул органических веществ.
Разработка методов измерения поверхности катализаторов позволяет установить характер зависимости каталитической активности от величины поверхности. В этом отношении возможны две категории результатов: 1) каталитическая активность может быть прямо пропорциональна величине поверхности, что должно указывать на однородность поверхности и, следовательно, на правомерность утверждений Бореакова ( см. стр. Это в свою очередь может быть обусловлено двумя причинами: а) наличием на поверхности активных центров, число которых зависит от состава и физического состояния катализатора; б) наличием в катализаторе малых пор, доступных для газов, с помощью которых происходило определение поверхности ( например, для азота по методу БЭТ), и недоступных для больших по размеру молекул органических веществ.
Вольтамперная кривая тер-мовлектронной эмиссии при 500 для железного плавленого восстановленного катализатора синтеза аммиака, содержащего 3 % А О, и 1 % К.. О.| Кинетика уменьшения работы выхода ( Ар электрона железных плавленых дважды прокотированных катализаторов синтеза аммиака при адсорбции азота.| Зависимость уменьшения работы выхода электрона катализаторов синтеза аммиака при адсорбции азота от концентрации К О в катализаторах. Эти данные могут оказаться полезными при обсуждении приведенных в докладе зависимостей каталитической активности при высоком давлении от концентрации щелочной добавки и работы выхода электрона.
Изменение теплоты гидратации Qf водных комплексов двухвалентных ( а и трехвалентных ( б ионов металлов 4-го периода.
Дауден и Уэллс [173] применили теорию кристаллического поля к выяснению зависимости каталитической активности окислов переходных металлов от положения металла в периодической системе. По их мнению, простая электронная теория не может объяснить наблюдаемые на опыте изменения каталитической активности при переходе от одного окисла к другому. Электронные уровни катионов металлов 4-го периода в окислах по отношению к вакууму примерно одинаковы. Каталитическая активность же окислов металлов 4-го периода часто изменяется не монотонно, а проходит через минимумы и максимумы. Наиболее часто минимумы наблюдаются на системах с конфигурацией катионов d, d5, d10, а максимумы - между ними.
Появление каталитической сверхактивности у металлического ни. На этом рисунке в координатах log10P и 104 / Т даны зависимости нормальной каталитической активности ( кривая с изломом) и сверхактивности Ni ( сверху горизонтальная прямая, Е 0); абсолютные значения k закаленного Ni в области низких температур превышают в 106 - 106 раз активность нормального Ni. Наблюдаемые огромные эффекты связаны с высоким содержанием дефектов. Авторы считают, что это вакансии решетки, вышедшие близко к поверхности. Этот вывод нам не кажется однозначным.
К сожалению, в этом докладе не приведены кривые, непосредственно показывающие зависимость каталитической активности от работы выхода, которые позволили бы проанализировать характер упомянутых корреляций и сделать некоторые заключения о механизме реакции в изученных условиях в связи с проблемой подбора катализаторов.
Сильное влияние органического радикала на каталитическую активность говорит, вероятно, о зависимости каталитической активности от электронного состояния металла, определяемого входящими в хелатный узел донорными группами и органическим радикалом.
Таким образом, экспериментальные результаты, полученные в настоящей работе, по зависимости каталитической активности кислот от их силы, вполне корреспондируются с имеющимися данными по состоянию кислот-катализаторов в растворах аминов.
Термодесорбционные спектры газов, адсорбированных на грани ( 100. Тем не менее представления, основанные на модели жестких зон, используют для объяснения зависимости каталитической активности сплавов от их состава.
Зависимость активности платиновой черни от температуры предварительного прокаливания при разложении перекиси водорода по [ Ю ].| Кинетика спекания. В целях более точного изучения термической активации и дезактивации платиновой черни авторами [10] была изучена зависимость каталитической активности катализатора от температуры предварительного прогрева в диапазоне 100 - 700 С через возможно более узкие интервалы температур ( 10 - 20): контрольным для оценки активности процессом было выбрано разложение перекиси водорода. Как видно, зависимость, характеризуясь резкими подъемами и спадами активности, оказывается весьма сложной.
Зависимость активности платиновой черни от температуры предварительного прокаливания при разложении перекиси водорода по.| Кинетика спекания. В целях более точного изучения термической активации и дезактивации платиновой черни авторами [10] была изучена зависимость каталитической активности катализатора от температуры предварительного прогрева в диапазоне 100 - 700 С через возможно более узкие интервалы темлератур ( 10 - 20): контрольным для оценки активности процессом было 1выбрано разложение перекиси водорода. Кик видно, зависимость, характеризуясь резкими подъемами и спадами активности, оказывается весьма сложной.
Сравнительная каталитическая активность единицы поверхности катализаторов систем палладий - кадмий н палладий - медь в реакции ионизации кислорода ( в условных единицах. Аналогично результатам, полученным ранее при исследовании реакции разложения щелочных растворов гидразингидрата на сплавах палладий-медь [7], зависимость каталитической активности по отношению к реакции ионизации кислорода сплавов палладий - кадмий и палладий-медь имеет четкий максимум.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11