Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ГА ГЕ ГИ ГЛ ГН ГО ГР ГУ

Групповой масс-спектр

 
Групповые масс-спектры и их использование при масс-спектрометрическом анализе сложных смесей органических соединений / Жури, аналит.
Применение групповых масс-спектров позволяет значительно расширить количество используемых аналитических признаков по сравнению с обычными методами анализа сложных смесей. Это дает возможность увеличить число определяемых компонентов и более детально охарактеризовать их структуру, а также повысить точность анализа.
Переход от обычного к групповому масс-спектру соответствует переходу от представления масс-спектра в виде совокупности пиков ионов с определенными массами к представлению его в виде набора групп ионов, соответствующих определенным усредненным структурным фрагментам молекул. Хотя такое соответствие условно и неоднозначно, оно является основой для структурной идентификации групп соединений в сложных смесях. Для получения группового масс-спектра и последующего анализа характеристических групп ионов можно использовать табличные или графические представления масс-спектров, желательно после учета естественной распространенности изотопов.
Переход от обычного к групповому масс-спектру приводит к представлению его в виде набора групп ионов, соответствующих набору определенных усредненных структурных фрагментов молекул. С одной стороны, он может интерпретироваться так же, как и масс-спектр индивидуального соединения - путем составления целой молекулы из определенных по спектру структурных фрагментов.
Хотя обычными аналитическими характеристиками в групповых масс-спектрах сложных смесей являются характеристические группы ионов, для идентификации типов соединений могут использоваться и пики отдельных ионов в тех случаях, когда они являются уникальной характеристикой соединений именно данного типа.
Представление масс-спектров сложных смесей в виде групповых масс-спектров позволяет проводить с ними операции, как со спектрами индивидуальных соединений.
Представление масс-спектров сложных смесей в виде групповых масс-спектров позволяет производить с ними операции как со спектрами индивидуальных соединений, алгоритмы для которых хорошо разработаны: сравнение с каталогом модельных или эталонных смесей, идентификация групп соединений и качественный анализ с использованием методов распознавания образов, машинного обучения и классификации и др. Методы качественного и количественного анализа сложных смесей по групповым масс-спектрам легко формализуются и алгоритмизуются для реализации их на ЭВМ.
Зависимость интенсив-ностей пиков характеристических осколочных ионов от числа С-ато-мов в алкильных заместителях для ароматических углеводородов, серо-и азотсодержащих соединений u. Масс-спектры индивидуальных соединений позволяют оценить границы характеристических групп ионов в групповых масс-спектрах и пределы изменения сумм интенсивностей пиков этих ионов, а когда этих спектров достаточно много - и средние значения сумм интенсивностей пиков характеристических ионов. При анализе узких фракций могут быть найдены распределения групп ионов, характерные для различных встречающихся на практике выборок соединений каждой группы, и оценены суммарные интенсивности их пиков. Для лучшего соответствия калибровочных коэффициентов анализируемым смесям эти эталонные фракции должны быть близки к анализируемым смесям по молекулярной массе и форме распределения интенсивностей пиков в характеристических группах ионов. Эти эталонные смеси могут служить основой для моделирования групповых масс-спектров других групп соединений со сходными структурными фрагментами ( например, с ароматическим ядром) при ограниченном количестве экспериментального материала.
Рассмотрим принципы свертки информации в масс-спектрах сложных смесей и получения из них групповых масс-спектров. Масс-спектры разных соединений, принадлежащих к одной и той же группе, обладают определенным сходством. Наличие в молекуле функциональной или структурной группы, определяющей принадлежность к соответствующей группе, влияет на основные направления распада молекулы при ионизации электронным ударом. Эти изменения масс-спектров соединений, принадлежащих к одной группе соединений, имеют место в среднем, в отдельных же случаях наблюдаются и другие изменения.
После выделения и идентификации характеристических групп ионов в масс-спектре по таблице-сетке гомологических рядов осуществляется компактная запись группового масс-спектра путем указания типа и положения каждой характеристической группы ионов. Указывается либо начало ( например, по массе первого члена группы 2191 или 2128), либо начало и конец ( 291 - 161, 2128 - 198), суммарная интенсивность пиков, входящих в группу, а также тип ионов ( например, C H27l 7i CnH2n - i2) и их принадлежность к молекулярным или осколочным ионам предполагаемых групп соединений. Ниже будет приведен пример такого представления.
В случае сложных смесей эти методы, как правило, неприменимы для идентификации индивидуальных соединений, но могут быть использованы для качественного определения типов соединений по их групповым масс-спектрам. Каждый тип соединений имеет характерный набор структурных фрагментов и, следовательно, определенный набор соответствующих им характеристических групп ионов в масс-спектре. Так, для бициклоалканов характерны следующие группы ионов: молекулярные М в гомологическом ряду С Н2П 2; ионы ( М - R) R - алкил) в гомологическом ряду СиН2п - - з массы которых определяются величиной конденсированной циклической системы и числом атомов С в оставшихся заместителях; ионы СПН2И 3 с меньшими массами, чем предыдущие, которые образуются при распаде циклической системы, а также другие группы ионов, образующихся из фрагментов циклической системы и алкильных цепей.
Представление масс-спектров сложных смесей в виде групповых масс-спектров позволяет производить с ними операции как со спектрами индивидуальных соединений, алгоритмы для которых хорошо разработаны: сравнение с каталогом модельных или эталонных смесей, идентификация групп соединений и качественный анализ с использованием методов распознавания образов, машинного обучения и классификации и др. Методы качественного и количественного анализа сложных смесей по групповым масс-спектрам легко формализуются и алгоритмизуются для реализации их на ЭВМ.
Экспериментальный масс-спектр состоит из набора цифровых данных - масс ионов и интенсивностей соответствующих им пиков, которые могут быть представлены в виде таблиц или графиков. Однако для получения групповых масс-спектров, выделения аналитических характеристик, качественного анализа такой способ для сложных смесей не очень удобен. Масс-спектры нефтяных фракций или продуктов нефтепереработки и нефтехимии целесообразно дать в виде таблицы-сетки гомологических рядов ионов.
Производятся на основании группового масс-спектра. Аналитическими признаками служат: положения характеристических групп ионов в гомологических рядах, относительная интенсивность суммарных интенсивностей пиков в этих группах, распределения интенсивностей пиков внутри характеристических групп ионов. В первую очередь рассматриваются характеристические группы ионов типа М, ( М - R), ( М - Н), которые дают первое представление о содержащихся в смеси группах соединений. Более детальная идентификация осуществляется с использованием и других характеристических групп осколочных ионов, а также вида распределений интенсивностей пиков в этих группах. Необходимо учитывать, что некоторые группы ионов могут быть обусловлены изотопным наложением со стороны других групп.

Во многих случаях недостаток экспериментального материала не дает возможности иметь достаточно представительную выборку масс-спектров для определения аналитических характеристик групп соединений. В этих случаях можно моделировать групповой масс-спектр, пользуясь условным соответствием между определенными группами характеристических ионов и структурными фрагментами молекул по аналогии с групповыми масс-спектрами достаточно хорошо изученных групп соединений. Например, масс-спектры всех ароматических соединений с алкильными заместителями имеют много одинаковых характеристических фрагментов, которым соответствуют определенные группы ионов в масс-спектре: М, ( М - Н), ( М - R), CH2A ( А - ароматическое ядро), RACHa AH, А, ( А - Н) и др. Благодаря этому можно по аналогии со спектрами хорошо изученных алкилбензолов построить групповые масс-спектры других ароматических соединений, как углеводородов, так и гетероатомных, если имеется принципиальное сходство в основных направлениях распада.
Совокупность групп ионов, на которые разбивается исходный масс-спектр, можно изобразить в виде линейчатого спектра, положение линий которого соответствует положениям центров групп, а высота линий - суммарным интенсивностям пиков ионов каждой группы. Представление масс-спектров сложных смесей в виде групповых масс-спектров позволяет проводить с ними операции, как со спектрами индивидуальных соединений.
Основной особенностью анализа группового состава, отличающей его от анализа индивидуального состава, является его статистический характер. Поэтому в молекулярной масс-спектрометрии особенно большую роль играет построение спектральных моделей анализируемых групп соединений ( которые далее мы будем называть групповыми масс-спектрами), уменьшающих большой разброс спектральных признаков индивидуальных соединений, сильную зависимость этих признаков от структуры, которые могли бы определяться даже при отсутствии в ряде случаев достаточного количества экспериментального материала.
Во многих случаях недостаток экспериментального материала не дает возможности иметь достаточно представительную выборку масс-спектров для определения аналитических характеристик групп соединений. В этих случаях можно моделировать групповой масс-спектр, пользуясь условным соответствием между определенными группами характеристических ионов и структурными фрагментами молекул по аналогии с групповыми масс-спектрами достаточно хорошо изученных групп соединений. Например, масс-спектры всех ароматических соединений с алкильными заместителями имеют много одинаковых характеристических фрагментов, которым соответствуют определенные группы ионов в масс-спектре: М, ( М - Н), ( М - R), CH2A ( А - ароматическое ядро), RACHa AH, А, ( А - Н) и др. Благодаря этому можно по аналогии со спектрами хорошо изученных алкилбензолов построить групповые масс-спектры других ароматических соединений, как углеводородов, так и гетероатомных, если имеется принципиальное сходство в основных направлениях распада.
Переход от обычного к групповому масс-спектру соответствует переходу от представления масс-спектра в виде совокупности пиков ионов с определенными массами к представлению его в виде набора групп ионов, соответствующих определенным усредненным структурным фрагментам молекул. Хотя такое соответствие условно и неоднозначно, оно является основой для структурной идентификации групп соединений в сложных смесях. Для получения группового масс-спектра и последующего анализа характеристических групп ионов можно использовать табличные или графические представления масс-спектров, желательно после учета естественной распространенности изотопов.
Во многих случаях недостаток экспериментального материала не дает возможности иметь достаточно представительную выборку масс-спектров для определения аналитических характеристик групп соединений. В этих случаях можно моделировать групповой масс-спектр, пользуясь условным соответствием между определенными группами характеристических ионов и структурными фрагментами молекул по аналогии с групповыми масс-спектрами достаточно хорошо изученных групп соединений. Например, масс-спектры всех ароматических соединений с алкильными заместителями имеют много одинаковых характеристических фрагментов, которым соответствуют определенные группы ионов в масс-спектре: М, ( М - Н), ( М - R), CH2A ( А - ароматическое ядро), RACHa AH, А, ( А - Н) и др. Благодаря этому можно по аналогии со спектрами хорошо изученных алкилбензолов построить групповые масс-спектры других ароматических соединений, как углеводородов, так и гетероатомных, если имеется принципиальное сходство в основных направлениях распада.
Зависимость интенсив-ностей пиков характеристических осколочных ионов от числа С-ато-мов в алкильных заместителях для ароматических углеводородов, серо-и азотсодержащих соединений u. Масс-спектры индивидуальных соединений позволяют оценить границы характеристических групп ионов в групповых масс-спектрах и пределы изменения сумм интенсивностей пиков этих ионов, а когда этих спектров достаточно много - и средние значения сумм интенсивностей пиков характеристических ионов. При анализе узких фракций могут быть найдены распределения групп ионов, характерные для различных встречающихся на практике выборок соединений каждой группы, и оценены суммарные интенсивности их пиков. Для лучшего соответствия калибровочных коэффициентов анализируемым смесям эти эталонные фракции должны быть близки к анализируемым смесям по молекулярной массе и форме распределения интенсивностей пиков в характеристических группах ионов. Эти эталонные смеси могут служить основой для моделирования групповых масс-спектров других групп соединений со сходными структурными фрагментами ( например, с ароматическим ядром) при ограниченном количестве экспериментального материала.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11