Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
КА КВ КЕ КИ КЛ КН КО КР КС КУ КЫ КЭ КЮ

Кстон

 
Кстоны, как правило, мало ренкциошоспособны. Ацс-тофенон [7], понидимому, реагирует, но бензофенон [8] и антрахинон [6] остаются без изменения.
Некоторые кстоны, устойчивые в условиях каталитического восстановления, например изоамидон [23] и морфолиниловые аналоги амидона и изоамидола [21], с успехом удалось восстановить литий-алюминий гидридом.
Некоторые кстоны, например, метилизобутилкетон, имеют практически такой же коэффициент распределения по отношению к воде, содержащей 10 г / л фенолов или пирокатехинов, что и феносольван. Некоторые простые эфиры также имеют довольно высокие коэффициенты распределения. В промышленных условиях ни один из этих растворителей не был испытан, так как они слишком дороги и их мало. Но они имеют то преимущество, что не омыляются водой; следовательно, отсутствовали бы потери экстрагента.
Окисление кстонов как средство для определения строения алкоголен н кислот.
В кстонах карбонильная группа должна быть связана с двумя углеродными атомами. В результате простейший кетон ( ацетон) содержит три углеродных атома. В отличие от альдегидной функции, которая всегда занимает концевое положение в углеродной цепи, кетонная функция должна находиться внутри цепи и может быть составной частью алицикла.
Для окисления кстонов необходимо разорвать С-С связь, поэтому такие реакции идут с большим трудом и мы их рассматривать не будем.
Иногда из кстонов, аммиака и формальдегида образуются циклические продукты.
Для восстановления кстонов во вторичные спирты широко применяется реакция с натрием или с амальгамой натрия.
Получают восстановлением соответствующего кстона боргидридом натрия пли калия.
При конденсации кстона I с магнийброютоксиацетнлсном по Иоцичу был получен ацетиленовый этоксикарбинол II, который после селективного гидрирования дал виниловый эфир III. Восстановление этого альдегида по Меернейну-Понндорфу привело11 7 к смеси соединений, содержавшей до 35 % витамина А.
Образуется а, р-ненасыщенный кстон или тетрагидродезокси-бензоин. Достойно внимания, что вышеприведенный котон очень устойчив и не склонен к изомеризации в производное фепантрена. Примером образования таких кетонов может служить пропись Бергса и Биттфельда.
При хлор метилировании кстонов, являющихся производными мезитилена, изодурола и других полиялкилиро-ванных ароматических углеводородов, выходы колеблются от 25 до 88 % [ 81 - Реакцию проводят с параформальдеги-дов и концентрированной соляной кислотой без катализа-тврэ.
При получении оксимов кстонов, обладающих так называемыми пространственными затруднениями, выгодно нагревать на кипящей водяной бапе смесь кетопа с солянокислый гид рокси л амином в среде пиридина, ко торый служит одновременно и растворителем и веществом, связывающим соляную кислоту. Суворовым: смесь 7 г 3 3-дикарбатокци - 2-фенил - 1-тетралона, 14 з солянокислого гидроксиламииа и 35 мл сухого пиридина кипятят с обратным холодильником в точение 50 час. По охлаждении реакционную смесь выливают в избыток разбавленной соляной кислоты и оксим извлекают эфиром. Эфирную вытяжку промывают иодой, сушат над безводным сульфатом натрия и встряхивают с активированным углем. Эфир отгоняют, остаток растворяют в 20 мл кипящего бонаола и оксим осаждают прибавлением равного объема кипящего гептана.
Терентьеву 1 к кстонам приводит и реакция магкийорганических соединений пиррола с эфирами жирных к & слеап.
При действии надкислот на кстоны, в молекуле которых карбонильная группа связана хотя бы с одним вторичным атомом углерода, образуются сложные эфиры. Вторичная группа перегруппировывается преимущественно по сравнению с первичной.

Для обнаружения альдегидов п кстонов обычно применяют опрыскивание пластинки раствором 2 4-динитрофенплгидразина или раствором фосфорномо-либденовой кислоты с последующим нагреванием при 110 С.
Действие галоидных соединений фосфора на кстоны, бромкетоны и кетоспирты.
Совершенно иначе относятся к брому кстоны, полученные из гомологоп пиррола. Они при действии брома переходят в пиррометеноные красители.
Кук высказал предположение, что кстон II, который реагирует ненормально, иод действием высокой темпкратур-ы пиролиза перегруппировывается в изомер I. Действительно, было показано [10], что пиролиз кетоиа II протекает гораздо медленней, чем нормальная конденсация кетона I. Несколько примеров, приведенных по второй части таблицы II, показывают, что эта пер & гр уширшка япляется общей.
Кроме цибстона цибет содержит также другие макроциклические кстоны и следы индола и скатола.
Основания Манниха, приготовленные из кстонов, лучше сохраняются в виде хлоргидратов, в форме которых их обычно и выделяют. Особенно легко кристаллизуются хлоргидраты оснований Манниха, полученных из диметиламина, пиперидина и мор-фолина. Основания Манниха, полученные из диметиламина и морфолина, часто более гигроскопичны, чем основания, полученные из пиперидина.
Окись этилена способна присоединяться к кстонам и альдегидам с образонанисм циклических ацеталсй - диоксоланое.
Реакция между алкоголягом алюминия и кстоном может быть практически использована и для окисления спирта. Алюминиевое производное спирта получают с помощью грето-б у т или т а алюминия и окисляют большим избытком ацетона или циклогексанона.
Были выделены также в различных количествах кстоны, являющиеся промежуточными продуктами реакции.
Комплекс мочевины ( цехином. Под действием активаторов ( спирт, кстон), являющихся полярно-активными веществами, происходит превращение тетрагональной решетки мочевины в гексагональную структуру.
Восстановление карбонильных соединений ( альдегидов и кстонов) водородом на катализаторе.
В литературе приводится мало примеров реакций простых кстонов с солью диазония. Если один из атомов водорода в ацетоне замещен активирующей группой, атаке подвергается атом углерода ме-тилеиовсй группы.
Кинетика альдольной конденсации различна для альдегидов и кстонов.
Как было уже упомянуто, продуктами алкилирования кстонов или эфиров f - кетонокислот основаниями Манниха, полученными из кетонов, Н1ЫЯЮТГЯ S-дикетогш, причем многие из них можно превратить в производные циклогексенона путем внутримолекулярной альдольной конденсации, как это показано на приведенных выше примерах. Часто такая циклизация происходит одновременно с алкилированием.

В настоящее время известно большое число методов получения кстонов ацетиленового ряда.
Реакция Халлера - Бауэра была применена ко многим не-енолизирующимся кстонам и для некоторых классов этих соединений нашла широкое синтетическое применение. Она лежит в основе одного из немногих общих методов синтеза амидов карбоновых кислот с третичным радикалом - веществ, применяемых в качестве промежуточных продуктов при получении соответствующих карбоновых кислот и первичных аминов с третичным углеродным радикалом.
Хотя раньше в большинстве случаев пиролиз проводили, нагревая кстон на голом огне до температуры кипения, без.
Производные броммстил - ( 2-фенил - 4-кинолил) - кстона ( кроме 5-хлор-замесценных) легко восстанав.
Свойства поливинилкарбазола. Поливинилкарбазол растворим в ароматических и хлорированных углеводородах; в кстонах он набухает; в эфирах и алифатических углеводородах он нерастворим.
Альдегид образуется только из ацетилена; все гомологи ацетилена дают кстоны. И в случае реакций М. Г.Кучерова мы видим справедливость принципа Ф. М. Флавицкого - вещества стремятся к увеличению числа мстильных групп.
Из флуписноиа и ацето нона обралопалсп in ajlu иСонеЛЕЛ ныЛ кстон. Кислота получена пйсле гидролиза адпукта.
Из нейтральных кислородных соединений в торфяных и буро-угольных водах присутствуют кстоны. Высокое содержание кетонов установлено в водах полукоксования сланцев.
В лаборатории карбоновые кислоты можно также получать окислением альдегидов и кстонов.
Если к данным этой таблицы добавить, что все три кстона при окислении дают одну и ту же апофенхокамфорную кислоту, то н их тождестве, очевидно, не остается уже никаких сомнении. Несколько более низкая температура плавления кстона Комппа и Ропшер по сравнению с препаратами, полученными в нашей лаборатории, объясняется, несомненно, примесью к нему небольших количеств камфенилона. Положение это, нысказанное одним из нас еще в предшествующих работах [1, 3], находит себе подтверждение не только в более высокой температуре плавления семикарбазона из кетопа Комппа и Рошиер, по и в несомненном образовании: камфенилола при гидратации апоциклсна, что доказано нами ныне экспериментально.
Для превращения образующегося дихлорида трифенилфосфина в окись трифеиилфосфина перед выделением кстона ( 2) смесь обрабатывают водой.
Для превращения образующегося дихлорида трифенилфосфина в окись трифенилфосфина перед выделением кстона ( 2) смесь обрабатывают водой.
В результате озонирования образуется широкая гамма кислородсодержащих соединений: кислоты, кстоны, эфиры.
Многие сопряженные пиклеионы способлы вступать в реакцию диеновой конденсации, образуя полициклические кстоны и дикетоны.

Проверены и подтверждены основные характеристики а-изокамфенилона; установлена температура кипения этого кстона.
Вес же, глянным образом, выщеназваниык сиитсчы применимы для получении кстонов и карбоновых кислот. Этот факт особенно важен, ибо названные соединении, как это будет изложено в ПОСЛЕДУЮЩИХ главах, могут быть получены и многочисленными другими методами, которые в противоположность вышеупомянутым синтоизм, о большинстве случаев могут Оыть проиодимы и и большом масштабе.
Этот метод применяется главным образом при исследовании строения и для получения кстонов, которые нельзя получить иными способами. К таковым принадлежат многие галоидметилкетоны. Последний очень реакционноснособен и потому с успехом применяется для различных синтезов. Так, при отщеплении двух атомов галоида образуется метилвинилкетон СН3 СО СН СНа-первый член ряда а, / S-нена-сышенных кетонов.
Сопоставляя замеченный Schorlemmer ом факт распадения предельных углеводородов при окислении с окислением кстонов, а также и с тем, что было выше сказано об окислении параоксикпс-лот, мы, вероятно, не слишком удалимся от истины, если предположим, что распадение здесь есть следствие того, что окислению подвергаются водороды наименее гидрогенизированных углеродов. Для дипсевдопропила это можно даже утверждать положительно.
Реакции некоторых зямнщ шшх алкенов с этим сочетанием реагентов приводят к образованию кстонов [ I ] в результате процесса, включающего, по-видимому, дне дискретные стадии, хотя механизм его не вполне ясен.
Известно, что действием однозамещенных ацетиленовых углеводородов [1] или самого ацетилена [2] на кстоны в присутствии порошко-ватого едкого кали просто и с хорошими выходами получаются разнообразные третичные ацетиленовые спирты. Эта же реакция в случае применения ацетилена при несколько отличных условиях, а иногда и наряду со спиртами приводит к синтезу симметричных у-а Цетиленовых гликолей; если же действовать на кетоны ацетиленовыми карбинолами, то в зависимости от их строения образуются симметричные [3] или несимметричные [4] у-а Цетиленовые гликоли.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11