Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ХА ХВ ХЕ ХИ ХЛ ХО ХР ХУ

Химическая реакция - полимер

 
Химические реакции полимеров при повышенных температурах протекают с разрывом и без разрыве связей главной цепи макромолекулы.
Химические реакции полимеров включают взаимодействие полимерной макромолекулы с низкомолекулярным соединением, взаимодействие между собой функциональных групп внутри одной макромолекулы, взаимодействие друг с другом двух макромолекул, разрушение ( распад) макромолекулы на более мелкие образования.
Химические реакции полимеров ( и в том числе ПВХ) имеют определенные особенности из-за сложности строения и ограниченной подвижности макромолекул реагирующих веществ, обусловливающих усиление стерических факторов.
Химические реакции полимеров характеризуются рядом особенностей, отличающих их от реакций низкомолекулярных веществ. На химические превращения макромолекул и свойства полимеров может влиять природа реагента, эффект соседних звеньев, электростатический, конфигурационный, конформаци-онный и надмолекулярные эффекты, эффект тактичности.
Химические реакции полимеров при повышенных температурах протекают с разрывом и без разрыва связей главной цепи макромолекулы. Например, полиэтилен, полистирол, полиметилметакрилат при нагревании деструктиру-ются, у поливинилхлорида разрыва в главной цепи не происходит, а отщепляются молекулы газообразного хлористого водорода.
Проведение химических реакций полимеров подразумевает направленное изменение их свойств. Это объемное понятие, которое включает как управляемое, так и самопроизвольное изменение свойств под действием внешних и внутренних факторов. За счет химических реакций полимеров удается создавать новые классы соединений, изменять свойства известных полимеров химической модификацией.
Изучение химических реакций полимеров имеет в виду две важные, но различные цели: модификацию свойств известных и доступных природных или промышленных полимеров и стабилизацию свойств полимера, которые могут изменяться в нежелательную сторону в результате воздействия теплоты, света, воздуха и разных химических веществ, в контакте с которыми находится изделие из полимера. Так, например, защита от тепловых и окислительных воздействий позволяет резко удлинить сроки эксплуатации изделий из полимеров. Совершенно очевидно, что задачи модификации и стабилизации полимеров могут тесно переплетаться, так как в результате модификации могут быть получены более стабильные полимеры.
Своеобразие химических реакций полимеров заключается, в частности, в том, что они почти никогда не доходят до конца. Поэтому мы имеем дело в конечном счете со смесью различных по своему строению макромолекул, каждая из которых содержит различные звенья в разнообразных сочетаниях.
Исследование химических реакций полимеров с целью получения информации о поведении макромолекулярных частиц до сих пор в основном развивалось как часть органической химии макромолекул, обогащаясь крайне ценными сведениями экспериментального характера: о новых реакциях, которым подвержены функциональные группы и звенья цепи, о том, как химически можно модифицировать тот или иной синтетический и природный полимер с целью улучшения и изменения практически важных свойств, каким образом полимеры стареют и с помощью каких реакций можно замедлить этот процесс и продлить жизнь материала.
Среди химических реакций полимеров реакции между разными макромолекулами занимают особое место. Полимеранало-гичные и внутримолекулярные реакции хотя и могут в сильной степени изменять химическую природу полимеров ( введение но-ных функциональных групп, деструкция макромолекул, образование циклических структур, но при этом остается неизменной индивидуальность макромолекулы. Это значит, что полимер сохраняет способность растворяться ( хотя природа растворителя может измениться), способность к пластическим деформациям и течению при повышенных температурах или механических напряжениях. Если же между собой реагируют разные макромолекулы по функциональным группам или через посредство би - и более функциональных низкомолекулярных веществ - то возникают химические связи в структурах между разными макромолекулами. Как правило, в образовавшихся при этом сетчатых структурах резко улучшаются механические свойства.
Отмеченные особенности химических реакций полимеров в чистом виде редко проявляются, так как в реальных системах они осуществляются одновременно и осложняются различными побочными реакциями.
Элементарные акты химических реакций полимеров по природе не отличаются от элементарных актов химических реакций соответствующих низкомолекулярных соединений.
Если при химических реакциях полимеров не происходит изменения длины макромолекулы, а образуются только новые функциональные группы на той же макромолекуле, то такие превращения называются полимераналогичными.
По своей природе химические реакции полимеров в принципе не отличаются от реакций в органической химии, но большие размеры и строение макромолекул вносят особенности в эти реакции.
Таким образом, химические реакции полимеров имеют много общего с подобными реакциями их низкомолекулярных аналогов. Однако специфика полимеров вносит и существенные отличия.

Перечисленные выше примеры влияния микроструктуры на химические реакции полимеров неоднократно обсуждались в литературе.
Уже эта простая классификация показывает, что химические реакции полимеров существенно отличаются от реакций низкомолекулярных соединений. Достаточно достоверно установлено, что реакционная способность функциональных групп не меняется в зависимости от того, содержатся ли они в обычных молекулах или в составе макромолекулярной цепи. Если скорость диффузии низкомолекулярного компонента в полимере не является лимитирующим фактором, то скорость химической реакции определяется соударениями реагирующих частиц, и величины энергии активации реакций соответствующих функциональных групп в высокомолекулярных и в низкомолекулярных соединениях одинаковы.
В отличие от химии низкомолекулярных соединений полноту химической реакции полимера характеризуют не выходом продукта реакции, а степенью химического превращения. У разных макромолекул в образце полимера это число может быть различным. Поэтому степень химического превращения всегда определяется как средняя величина. Например, у производных целлюлозы ( эфиров) определяют среднюю степень замещения - количество прореагировавших гидроксильных групп, приходящееся в среднем на одно глюкозное звено.
В последние 30 лет получены многочисленные доказательства влияния механических напряжений на механизм и кинетику химических реакций полимеров ( и эластомеров, в частности), сложился самостоятельный раздел науки о полимерах, получивший название механохимии. В настоящей главе обобщены и проанализиров аны последние результаты исследований механо химических реакций эластомеров, заново рассмотрены работы прошлых лет, проанализированы общие и отличительные черты механохимических реакций и реакций, определяющих термические и термоокислительные превращения эластомеров. Особое место занимает феноменологическое описание механохимических эффектов в эластомерах при синтезе, переработке в условиях резинового производства, хранении и эксплуатации резиновых изделий, в процессах перестройки гетерогенной структуры многокомпонентных резиновых материалов ( миграция ингредиентов в резинах под действием механических напряжений), теоретическое осмысление которых в настоящее время еще не завершено.
В области конкретных реакций химических превращений полимеров читатель располагает превосходной двухтомной монографией под редакцией Феттеса Химические реакции полимеров ( Изд. Мир, 1968), и поэтому в предлагаемой книге основное внимание будет уделено не тому, каким реакциям подвержены макромолекулы, а скорее вопросу, почему макромолекулы в тех или иных реакциях ведут себя так, а не иначе, и можно ли описать их химическое поведение с точки зрения физико-химика, - так, как это делается в мире малых молекул органических веществ.
Многие исследователи полагают, что между полимером и металлическим наполнителем имеет место чисто физическое взаимодействие, другие же авторы основным считают химические реакции полимера с поверхностью наполнителя.
В решении задач получения новых материалов с заранее заданными свойствами большая роль принадлежит не только синтезу новых полимеров, но и поиску путей практического использования химических реакций полимеров, изучению их закономерностей с целью улучшения и модификации свойств полимеров и материалов на их основе, в том числе и сложных композиций с новым комплексом свойств. Одновременно химикам-технологам необходимо решать и задачу рационального использования и утилизации отработанных полимерных изделий и отходов. Эта важная народнохозяйственная задача связана с защитой и охраной окружающей среды.
Многие эффекты, характерные для реакций полимеров, могут проявляться также в реакциях низкомолекулярных соединений, и полученные при исследовании таких объектов данные широко используют для интерпретации механизма химических реакций полимеров.
Одним из основных химических агентов, вызывающих старение органических полимеров, является кислород, контакт с которым имеется практически у всякого полимерного изделия в условиях эксплуатации. Химические реакции полимеров с кислородом, как и в низкомолекулярной химии, называются реакциями окисления.
Положения значений молекулярных масс полимера, определенных различными методами, на кривой распределения по молекулярным массам фракций. Синтетические полимеры также содержат в своей структуре активные центры, способные к химическим взаимодействиям. Изучение химических реакций полимеров имеет в виду две важные, но различные цели. Во-первых, оно открывает пути направленного изменения свойств природных или синтетических полимеров для получения ценного материала с заданными свойствами - так называемой модификации свойств известных и доступных природных или промышленных полимеров. Во-вторых, изучение реакций полимеров позволяет найти пути сохранения и стабилизации свойств полимера, которые могут изменяться в нежелательную сторону в результате воздействия тепла, света, воздуха и разных химических веществ, в контакте с которыми находится изделие из полимера. Так, например, защита от тештовых и окислительных воздействий позволяет резко удлинить сроки эксплуатации изделий из полимеров.
Существующие экспериментальные методы оценки композиционной неоднородности сополимеров, равно как и теоретические подходы к ее предсказанию на основании кинетики и механизма реакций макромолекул, являются предметом рассмотрения в последующих главах. Поскольку при анализе химических реакций полимеров всегда возникает вопрос о характере распределения превращенных и непревращенных звеньев вдоль цепи, то ясно, что эта проблема наряду с термодинамикой и кинетикой процесса является одной из важнейших в области макромолекулярных реакций.
Существенной оказывается также роль примесей. Еще до экспериментального исследования химических реакций полимеров важно наиболее полно охарактеризовать исходные соединения, так как различные партии продукта и даже разные пробы образца могут иметь различный состав. Так, например, состав поверхностного слоя синтезируемого продукта может сильно отличаться от состава внутренних слоев, особенно если синтез осуществляется в присутствии кислорода или если, например, в процессе синтеза изменяется состав исходных компонентов. Возможность изменения состава возникает также при измельчении образца, часто применяемом для подготовки полимеров к исследованию. Большую роль в кинетике деструкции играют также размер и геометрия образца. Низкая теплопроводность полимерных систем может приводить к возникновению температурных градиентов в полимере.
При химических превращениях как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных соединений редко достигается полнота превращения, но в отличие от реакций низкомолекулярных соединений, при которых конечные и промежуточные продукты реакции можно отделить от исходных, продукты реакций высокомолекулярных веществ соединены в одной молекулярной цепи. Поэтому только при полном завершении химической реакции полимера состав полученного продукта отражает действительную степень замещения или превращения его функциональных групп. Во всех других случаях результаты реакций являются среднестатистическими.
При химических превращениях как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных соединений редко достигается полнота превращения, но в отличие от реакций низкомолекулярных соединений, при которых исходные продукты легко отделить от конечных и промежуточных продуктов, продукты реакций высокомолекулярных веществ соединены в одной молекулярной цепи. Поэтому только при полном завершении химической реакции полимера состав полученного продукта отражает действительную степень замещения или превращения его функциональных групп. Во всех других случаях результаты реакций являются среднестатистическими.

При химических превращениях как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных соединений редко достигается полнота превращения, но в отличие от реакций низкомолекулярных соединений, при которых конечные и промежуточные продукты реакции можно отделить от исходных, продукты реакций высокомолекулярных веществ соединены в одной молекулярной цепи. Поэтому только при полном завершении химической реакции полимера состав полученного продукта отражает действительную степень замещения или превращения его функциональных групп. Во всех других случаях результаты реакций являются среднестатистическими.
Специальная глава посвящена стереохимии, при этом основное внимание обращено на синтез стерео-регулярных полимеров путем выбора соответствующих условий полимеризации. В последней главе кратко рассмотрены некоторые химические реакции полимеров как интересный способ модификации существующих и синтеза новых типов полимеров.
Рассмотрено современное состояние важной области химии полимеров - химических превращений высокомолекулярных соединений. Описано влияние различных факторов на полимераналогичные превращения, их кинетику и направление реакций, проанализированы основные типы химических реакций полимеров, возможности их реализации в промышленном масштабе. Отдельная глава посвящена реакционноспособным функциональным полимерам, полимерам-катализаторам и носителям биологически активных веществ.
Положения значений молекулярных масс полимера, определенных различными методами, на кривой распределения по молекулярным массам фракций. Поскольку все эти полимеры являются органическими соединениями и содержат различные активные функциональные группы в макромо-лекулярных цепях ( ОН, NH, СО, двойная связь и др.), то естественно ожидать, что им свойственны те же реакции, что и соответствующим органическим соединениям. Синтетические полимеры также содержат в своей структуре активные центры, способные к химическим взаимодействиям. Изучение химических реакций полимеров имеет в виду две важные, но различные цели. Во-первых, оно открывает пути направленного изменения свойств природных или синтетических полимеров для получения ценного материала с заданными свойствами - так называемой модификации свойств известных и доступных природных или промышленных полимеров. Во-вторых, изучение реакций полимеров позволяет найти пути сохранения и стабилизации свойств полимера, которые могут изменяться в нежелательную сторону в результате воздействия тепла, света, воздуха и разных химических веществ, в контакте с которыми находится изделие из полимера. Так, например, защита от тепловых и окислительных воздействий позволяет резко удлинить сроки эксплуатации изделий из полимеров.
Проведение химических реакций полимеров подразумевает направленное изменение их свойств. Это объемное понятие, которое включает как управляемое, так и самопроизвольное изменение свойств под действием внешних и внутренних факторов. За счет химических реакций полимеров удается создавать новые классы соединений, изменять свойства известных полимеров химической модификацией.
Полимерные пленки редко состоят только из полимера. Большая часть пленочных материалов кроме полимера содержит вспомогательные вещества: стабилизаторы, пластификаторы, красители и пигменты, антистатические добавки. Если назначение стабилизаторов состоит в том, чтобы сохранить неизменными свойства полимерной пленки ( и других изделий) путем предотвращения химических реакций полимера, составляющего основу пленки, роль других вспомогательных веществ заключается в придании полимерной пленке свойств, которыми полимер сам по себе не обладает.
Углубленное количественное описание проведено к настоящему времени на примерах реакций термической деструкции, окисления полимеров, ряда полимераналогичных реакций с учетом эффекта соседних звеньев и формирующейся композиционной неоднородности продуктов ( гидролиз, хлорирование и др.), многих межмакромолекулярных реакций и формирования сетчатых структур в полимерах. Чисто химические аспекты изучены значительно больше в реакциях типа полимер - низкомолекулярное вещество по сравнению с реакциями полимер - полимер. При этом следует иметь в виду, что получаемые при количественном описании химических реакций полимеров константы их скоростей часто зависят от условий проведения реакций ( тип растворителя, температура и др.), так как эти условия влияют на конформационные, надмолекулярные и другие эффекты, которые, как было показано, в свою очередь определяют возможность и степень протекания той или иной реакции.
Описаны особенности окислительной деструкции кристаллических полимеров и эластомеров в нагруженном состоянии. Подробно рассмотрены надмолекулярные и конформационные эффекты в кинетике окисления ориентированных полиолефинов, а также вопросы их структурной стабилизации, долговечности и механизма разрушения в условиях интенсивного окисления. Показано, как изменяются структура и свойства полимеров под нагрузкой. Основное внимание уделено описанию закономерностей, наблюдаемых при одновременном воздействии на полимер механических напряжений и агрессивных сред. Дана классификация химических реакций полимеров по их чувствительности к растягивающим и сжимающим нагрузкам.
На отполированную поверхность среза сварного шва наносят тонкий слой растворителя, который через определенное время смывают водой или органическими растворителями вместе с растворимой частью материала. Промывка шлифа способствует удалению продуктов деструкции с его поверхности и выявлению характера микроструктуры. Время действия растворителя для каждого материала также выбирают опытным путем. Затем различные зоны сварного соединения на срезе и их надмолекулярные образования, выявленные травлением, изучают на металлографическом микроскопе МИМ-8М в светлом поле. Чтобы можно было утверждать, что полученное изображение не является продуктом химической реакции полимера с растворителем, необходимо получить абсолютно идентичное изображение структуры сварного шва при действии различных растворителей. Видно, что в зонах стыка преимущественной формой кристаллизации является сферолитная структура, при этом размеры сферолитных образований в различных зонах неодинаковы. Это объясняется различными условиями нагрева и охлаждения материала этих зон при сварке. А размеры сферолитных образований обусловлены, как и в случае кристаллизации низкомолекулярных веществ, соотношением между скоростью возникновения зародышей сферолитов и скоростью их роста. Таким образом, технологические и термические параметры сварки позволяют регулировать образование определенных структур в характерных зонах стыка.
Таким образом, химические реакции полимеров имеют много общего с подобными реакциями их низкомолекулярных аналогов. Однако специфика полимеров вносит и существенные отличия. Физическое, фазовое состояние полимеров может заметно влиять на это отличие - доступ реагента может быть облегчен или затруднен к местам расположения функциональных групп в макромолекулах. Поэтому характерным признаком продуктов химических превращений полимеров является их композиционная неоднородность. Классификация химических реакций полимеров учитывает изменения как химической, так и физической структуры макромолекул. Примеры полимераналогичных, внутримолекулярных и межмакромолекулярных реакций хорошо подтверждают этот тезис. Химические реакции определяют пути стабилизации и модификации свойств полимеров.
Тепловое движение всей молекулы полимера ( микроброуновское движение) вследствие ее высокой молекулярной массы крайне ограничено. Непосредственные столкновения реагирующих центров молекулы осуществляются в результате микроброуновского движения отдельных сегментов молекулярных цепей. Можно было бы ожидать, что реакции эластомеров должны протекать с меньшей скоростью, чем реакции их низкомолекулярных аналогов, при одинаковых объемных концентрациях. Очевидно, скорость движения сегментов, полимера компенсируется увеличением времени пребывания активных центров в клетке реакционного пространства. Эффект клетки заметно отражается на кинетике и направлении радикальных процессов. Хотя скорость химических реакций полимеров мало чувствительна к изменению молекулярной массы в широком диапазоне, она зависит от гибкости молекулярных цепей и плотности их упаковки.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11