Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ТА ТВ ТЕ ТИ ТК ТЛ ТО ТР ТУ ТЩ ТЫ ТЯ

Твердофазная реакция

 
Твердофазные реакции в последнее время усиленно изучаются.
Твердофазные реакции многообразны, и они могут быть классифицированы по разным признакам.
Твердофазные реакции имеют большое практическое значение и играют особенно важную роль в керамической промышленности, так как вследствие температурной устойчивости многих керамических веществ, реакция при их изготовлении не может протекать через жидкую фазу, а должна проходить путем обменных процессов в твердом веществе.
Твердофазные реакции существенно отличаются от химических реакций в жидкой и газовой фазах.
Твердофазные реакции, идущие с поглощением или выделением газов, приводят к образованию рыхлых продуктов реакции. В этом случае перенос атомов осуществляется не диффузией в твердом теле, а в газовой фазе через поры, и скорость реакции определяется процессами, протекающими на границе раздела фаз.
Твердофазные реакции проводятся в среде аргона, водорода и азота.
Твердофазная реакция возможна, если AG0, однако при изучении реакций в твердых фазах вследствие низкой скорости достижения химического равновесия решающее значение приобретают вопросы кинетики ( скорость и механизм процесса), а не термодинамики.
Твердофазные реакции в силикатных системах изучены наиболее полно, поскольку они имеют большое значение в производстве стекол, цементов и керамики. При этом установлено, что после образования слоя первичного продукта в отдельных пространственно разделенных зонах реакционной смеси обычно протекает целый ряд последовательных и параллельных реакций.
Твердофазные реакции такого типа подробно исследованы Хедваллом, Яндером и Хюттигом.
Твердофазные реакции существенно отличаются от химических реакций в жидкой и газовой фазах.
Твердофазные реакции могут совершаться и без участия газовой фазы.
Твердофазные реакции многообразны, и они могут быть классифицированы по разным признакам.
Твердофазные реакции лежат, как известно, в основе многих процессов металлургических, силикатных и химических производств. Эти реакции используются в производстве алюминия и других металлов, огнеупорных материалов, керамических изделий, стекла и ряда минеральных солей.
Нек-рые твердофазные реакции проводят при посильном нагревании.
Твердофазные реакции деакватации изучены довольно широко потому, что известно большое число аквокомплексов. Почти столь же распространены аминокомплексы металлов. Принципиально же нет большого различия в свойствах между акво - и аминокомплексами. Поэтому мы не останавливаемся подробно на рассмотрении термолиза аминокомплексов. Укажем лишь, что иногда путем термического твердофазного превращения аминатных комплексов удается получить соединения более простым и надежным способом, чем синтезом в растворах.

Твердофазная реакция присоединения молекулы мономера к раж-калу при 77ТС под действием ионизирующего излучения - Докл.
На твердофазные реакции могут оказывать большое влияние / такие факторы, как величина и форма реагирующих частиц, степень однородности смеси частиц, наличие и состав газовой атмосферы, температура. При изменении этих условий может измениться как механизм реакции, так и форма кинетического уравнения.
Рост диборида алюминия в композиции А1 - 25 % В при отжиге 500 С. а - 0 5 ч. 6 - 5 ч. в - 12 ч. г - 165 ч. Рассмотрим возможные твердофазные реакции между алюминием и борными волокнами.
Большинство твердофазных реакций протекает через ряд по-следввательных стадий.
Для твердофазных реакций, протекающих без участия газообразных фаз, в частности реакций термического разложения, специфической особенностью является локализация процесса в пределах реакционной зоны между исходным твердым веществом и продуктами реакции. Скорость реакции пропорциональна величине реакционной зоны в каждый данный момент времени. В свою очередь последняя зависит от числа зародышей и поверхности каждого из них. Иначе говоря, реакция протекает только на поверхности раздела, фаз и скорость реакции пропорциональна величине поверхности раздела.
Шахтная печь с вращающимся подом. Большинство твердофазных реакций, в частности синтез тугоплавких неорганических соединений, обычно проводят в конденсированной фазе в печах различных типов. Взаимодействие исходных компонентов в таких условиях связано с определенными трудностями макрокинетического характера, так как реагенты в процессе реакции разделяются пленкой продукта, обладающей при этих температурах большим диффузионным сопротивлением.
Механизм твердофазных реакций не простой. В ходе реакции разрушается кристаллическая решетка одного вещества и образуется новая решетка другого. Различают три типа твердофазных реакций.
Скорость твердофазной реакции, естественно, лимитируется наиболее медленным из процессов, определяющих данную реакцию.
Продукты твердофазных реакций бывают различного агрегатного состояния: если продукт твердый, то он покрывает зерна одного из компонентов. Обычно это зерна компонента термодинамически более устойчивого, имеющего меньшее давление пара. Таким образом, поверхность зерен каждого реагента обнажена и доступна действию другого реагента только в первый момент реакции. Образующийся слой продукта реакции обладает определенным диффузионным Сопротивлением и препятствует проникновению второго компонента в зону реакции. Диффузионное торможение реакции этим слоем зависит от его свойств. Если продукт реакции имеет меньший мольный объем, чем непрореагировавший реагент, зерна которого он покрывает, то слой образуется рыхлый, пористый и не оказывает существенного сопротивления диффузии. Если объем продукта реакции больше объема реагента, то слой образуется плотный, диффузия затрудняется, и скорость реакции падает. Если разница между мольными объемами реагента и продукта более 15 %, то продукт может отслоиться и образоваться пористость.
Применение твердофазных реакций в анализе природных соединений требует их вскрытия такими методами, чтобы температура разложения не была высокой, не вносилось бы большого количества посторонних ионов. Опытным путем было установлено, что наиболее подходящими реактивами являются аммонийные соли. Они термически нестойки, при сравнительно низкой температуре обладают большой реакционной способностью и в определенных условиях могут заменить соответствующие концентрированные кислоты.
Продукт твердофазной реакции растет в зоне контакта тел и может отделить их друг от друга. Дальнейшее протекание реакции зависит от компактности продукта. При плотной прослойке реакция может идти только при диффузии через прослойку продукта.
Зона твердофазных реакций, где температура массы повышается до - 650 С, начинаются твердофазные взаимодействия между содой и хромитом и протекает первая стадия диссоциации доломита.
Скорость твердофазной реакции лимитируется наиболее медленным из процессов, определяющих данную реакцию. Так как процесс диффузии в твердых телах протекает крайне медленно, то скорость большинства твердофазных реакций определяется скоростью диффузии компонентов через слой продуктов реакции. Исторически сложилось так, что кинетика твердофазных реакций создана фактически для случая, когда лимитирующей стадией является массоперенос.

Большинство твердофазных реакций протекает в несколько элементарных стадий.
Шахтная печь с вращающимся подом. Большинство твердофазных реакций, в частности синтез тугоплавких неорганических соединений, обычно проводят в конденсированной фазе в печах различных типов. Взаимодействие исходных компонентов в таких условиях связано с определенными трудностями макрокинетического характера, так как реагенты в процессе реакции разделяются пленкой продукта, обладающей при этих температурах большим диффузионным сопротивлением.
Продукты твердофазных реакций бывают различного агрегатного состояния: если продукт твердый, то он покрывает зерна одного из компонентов. Обычно это зерна компонента термодинамически более устойчивого, имеющего меньшее давление пара. Таким образом, поверхность зерен каждого реагента обнажена и доступна действию другого реагента только в первый момент реакции. Образующийся слой продукта реакции обладает определенным диффузионным сопротивлением и препятствует проникновению второго компонента в зону реакции. Диффузионное торможение реакции этим слоем зависит от его свойств. Если продукт реакции имеет меньший мольный объем, чем непрореагировавший реагент, зерна которого он покрывает, то слой образуется рыхлый, пористый и не оказывает существенного сопротивления диффузии. Если объем продукта реакции больше объема реагента, то слой образуется плотный, диффузия затрудняется, и скорость реакции падает. Если разница между мольными объемами реагента и продукта более 15 %, то продукт может отслоиться и образоваться пористость.
Начало твердофазной реакции облегчается при наличии дефектов в кристаллической решетке исходной фазы.
Для твердофазных реакций определение скорости отличается от используемого в гомогенных реакциях.
Примером твердофазных реакций, скорость которых ограничивается диффузией реагентов, являются процессы зысокотемпературного окисления металлов и сплавов. По мере развития окисления и утолщения оксидной пленки на поверхности металла путь диффузии реагентов к границе раздела фаз увеличивается и скорость процесса уменьшается.
Механизм твердофазных реакций изучен недостаточно. Средством управления скоростью таких реакций являются регулирование размеров зерен исходных реагентов, регулирование строения - их решеток, температуры процесса, а. Однако без детального выяснения механизма действия всех этих факторов невозможны их обоснованный выбор и оптимальное сочетание.
Кинетика твердофазных реакций в других системах металл - окисел здесь не рассматривается, так как не имеет большого значения применительно к композитам.
При твердофазных реакциях ( разд. При таком механизме реакции неизбежно сохраняется условие элек-тронейтральности в ионной решетке.
В твердофазных реакциях ( I и III стадии) преобладающими являются физико-химические и электронные процессы, а реакции на границе металл-расплав эмали ( II стадия) - преимущественно электрохимического характера.
В твердофазных реакциях превращение может начинаться только в объеме фазы, а затем развиваться на границе раздела между новой и старой фазами. Такие реакции, где зона или фронт превращения проходит по поверхности раздела твердое исходное вещество - твердый продукт, называются топохимическими. Примером таких реакций является выветривание кристаллогидратов. Еще Фа-радей заметил, что хорошо ограненные прозрачные кристаллы Cu2SO4 - 5H2O не теряют воду в сухом воздухе в течение длительного времени. Если же на их поверхность нанести царапину или сделать надлом, то сразу начинается быстрая дегидратация кристалла, которая всегда распространяется от поврежденного места.
Объяснить эти твердофазные реакции на основе механизма ионной реакции невозможно, так как при низких температурах подвижность ионов слишком мала. Более вероятно, что протекает реакция с так называемыми преддиссоциированными анионными комплексами ( например, SO3), которые могут временно появляться в решетке кристалла.
Рассмотренные примеры твердофазных реакций составляют лишь небольшую часть процессов, используемых в настоящее время для получения конструкционных и функциональных материалов. Вместе с тем они позволяют понять характер трудностей, которые следует преодолевать всякий раз, когда возникает задача получения нового твердофазного материала со структурно-чувствительными свойствами. Можно с определенностью утверждать, что потребность в таких материалах непрерывно возрастает.
При изучении твердофазных реакций применяются комплексные исследования с привлечением различных методик. По этой причине интересно описание методик, специфичных для; твердофазных реакций.

В процессе твердофазных реакций при ферритизации и спекании в условиях высоких ( до 1400 С) температур образуются твердые растворы ферритов с кубической решеткой типа шпинели. Ферриты никель-цинковой группы синтезируются в воздушной атмосфере, а марганцево-цинковой группы - в контролируемой атмосфере с понижением давления кислорода при охлаждении.
Химизм этой твердофазной реакции неизвестен. Учитывая, что реакция в данном случае протекает так же, как при взаимодействии тиобарбитуровой кислоты с оксамидом стр.
Техника выполнения твердофазных реакций чрезвычайна проста: очень небольшие порции твердых веществ растирают на бумаге, в фарфоровой кювете или фарфоровой чашке ( тигле) при помощи деревянной или стеклянной палочки. Если необходимо, производят нагревание на водяной или воздушной бане, на микрогорелке или нагревательном блоке. Для разложения исследуемого образца и проведения твердофазной реакции лучше всего использовать непрозрачные кварцевые микротигли, гарантирующие от загрязнений и легко отмываемые после выполнения реакции.
Для исследования твердофазных реакций, протекающих между окислами неодима и окислами циркония, титана, фосфора, 1рименялись дифференциально-термический, рентгенофазовый, электронно-микроскопический и петрографический методы ана-пиза. Установлено, что окись неодима в результате термообработки претерпевает полиморфные превращения и взаимодейст-зует в твердой фазе с окислами титана, циркония и фосфора, эбразуя промежуточные соединения с характерной кристаллической структурой. До температуры 1200 наряду с промежуточными соединениями образуются частично конечные продукты реакции типа пиро-соединений.
При изучении твердофазных реакций, как правило, применяют комплексные исследования с привлечением независимых методик. Некоторые из них являются общепринятыми ( например, рентгеноструктурныи, микроскопический, химический, спектральный анализы и др.) и не нуждаются в подробном описании. По этой причине рассмотрим лишь те методики, которые специфичны для твердофазных реакций.
Для многих твердофазных реакций в отличие от реакций с участием газовых или жидких реагентов и продуктов AS мало.
Подавляющее большинство твердофазных реакций, протекающих самопроизвольно или осуществляемых в технологических целях, ведет к образованию продуктов, являющихся фазами или соединениями переменного состава.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11