Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ХА ХВ ХЕ ХИ ХЛ ХО ХР ХУ

Хемилюминесцентная реакция

 
Хемилюминесцентная реакция на перекись водорода была использована с большим успехом в текстильном деле [4]: ткани из ацетатного шелка, на которых наведен мат двуокисью титана, оказывались непрочными, причина этого оставалась непонятной; реакция с люминолом позволила обнаружить образование перекиси водорода, ею и обусловливается разрушение волокна. Текстильщики, поняв причину порчи шелка, сумели ее устранить.
Хемилюминесцентные реакции занимают особое место в кинетических методах анализа. С помощью люминола возможно косвенное ( по ингибиторному действию катионов, способных связывать перекись водорода или дезактивировать перекисные радикалы) определение ванадия и циркония ( см. настоящий сборник, стр. Хе-милюминесценция люцигенина использована для определения следов осмия и кобальта.
Сначала хемилюминесцентные реакции изучали визуально. Затем для определения суммы света, выделяющегося при хемилюминесцентной реакции и для практического применения в анализе был предложен фотографический метод.
Хемилюминесцентная реакция образования формальдегида, по-видимому, может быть использована в целях исследования реакций радикалов СН30 и ОН с различными молекулами. Эти реакции могут быть изучены в струевой установке по распределению свечения в трубе в отсутствие и в присутствии вещества, реагирующего с одним из радикалов.
Зависимость суммы свечения 2 ( 1 и. максимальной интенсивности свечения / М1КС ( 2 от концентрации меди.| Зависимость интенсивности суммарного свечения Д S от рН и концентрации аммиака. Обычно хемилюминесцентную реакцию с медью в качестве катализатора различные авторы рекомендовали проводить в аммиачной среде, тем более, что повышение рН благоприятствует эффекту. Однако нами показано [43, 53], что избыток аммиака ослабляет хемилюминесценцию.
Зависимость суммы свечения 2 ( / и максимальной интенсивности свечения / макс ( 2 от концентрации меди.| Зависимость интенсивности суммарного свечения Д S от рН и концентрации аммиака. Обычно хемилюминесцентную реакцию с медью в качестве катализатора различные авторы рекомендовали проводить в аммиачной среде, тем более, что повышение рН благоприятствует эффекту. Однако нами показано [43, 53], что избыток аммиака ослабляет хемилюминесценщда.
Некоторые хемилюминесцентные реакции, несмотря на малый квантовый выход хемилюминесценции, применяют для различных целей.
Примерами хемилюминесцентных реакций с малыми квантовыми выходами могут служить реакции окисления молекулярным кислородом углеводородов, алифатических кислот и альдегидов в жидкой и газовой фазах.
Механизм хемилюминесцентных реакций крайне сложен и до конца не выяснен. Большое значение в хемилюминесценции имеют процессы комплексообра-зования, каталитического разложения пероксида водорода, радикальные процессы.
Изучен химизм хемилюминесцентных реакций в системах люминол - металл ( медь, кобальт) - перекись водорода, а также в присутствии ряда органических и неорганических ингибиторов. Изучено влияние отдельных компонентов реакции и установлены оптимальные условия ведения реакций в названных системах.
Изучен химизм хемилюминесцентных реакций в системах люминол - металл ( медь, кобальт) - перекись водорода, а также в присутствии ряда органических и неорганических ингибиторов. Изучено влияние отдельных компонентов реакции и установлены оптимальные условия ведения реакций в названных системах.
Основоположником применения хемилюминесцентных реакций в анализе является А. К. Бабко и его ученики.
В аналитической практике хемилюминесцентные реакции используют: 1) для установления точки эквивалентности при титровании мутных или окрашенных растворов ( применение хемилюминесцентных индикаторов в методах нейтрализации, окисления - восстановления, комплексообразования); 2) для определения основных компонентов хемилюминисцентных реакций ( хемилюминесцентного реактива, окислителя или восстановителя), 3) для определения микроколичеств ионов металлов, которые являются катализаторами или ингибиторами хемилюминесцентных реакций; 4) для определения органических веществ, которые являются ингибиторами хемилюминесцентных реакций, по их окислению.

Анализатор основан на хемилюминесцентной реакции озона с родамином С в комбинации с гуммиарабиком.
Нами была подробно изучена хемилюминесцентная реакция в системе люминол - медь ( II) - перекись водорода.
При оценке возможностей использовать хемилюминесцентные реакции как реакции аналитические, следует иметь в виду следующее. От этих реакций нельзя ожидать большой чувствительности, если хемилю-минесцентпое свечение недостаточно интенсивно.
Ввиду того, что хемилюминесцентная реакция протекает, как указано выше, только при определенном значении рН, хемилюминесцентные индикаторы можно применять и для определения конечных точек реакций нейтрализации.
Нами была подробно изучена хемилюминесцентная реакция в системе люминол - медь ( II) - перекись водорода.
Излучение света светлячком обусловлено хемилюминесцентной реакцией окисления молекулы люциферина в присутствии фермента-катализатора. Излучение образуется при переходах между внутренними состояниями молекул, причем один фотон приходится на одну реакцию с молекулой люциферина. При этом излуча-тельный переход в молекуле обусловлен химической реакцией и не связан с каким-либо источником тепла.
Определяемые вещества служат в хемилюминесцентных реакциях окислителями, катализаторами ( иногда при добавлении подходящих активаторов) или ингибиторами.
В основу работы прибора положена хемилюминесцентная реакция озона с этиленом в соответствующих условиях, сопровождающаяся излучением, интенсивность которого пропорциональна концентрации озона в анализируемой смеси. Входит в состав автоматической станции контроля загрязнения атмосферы и автономно. Прибор имеет блочно-модульное исполнение и состоит из следующих функциональных блоков: блока автоматического управления БАУ1 - 001, блока электронного БЭ-003, блока анализа БА-400, блока побудителя расхода БПР-002 и установки газовой УСГ-001. Блоки выполнены в унифицированных типовых каркасах.
В работе [34] в качестве модельной хемилюминесцентной реакции выбрана реакция окисления этилбензола. Однако такой метод анализа может быть применен для определения содержания инги-биторов и в других окисляющихся веществах, поскольку при использовании достаточно чувствительной фотометрической установки хемилюминесценцию удается наблюдать практически в любой реакции окисления молекулярным кислородом.
Осадок не способен вступать в хемилюминесцентную реакцию.
Подобно железу, кобальт дает хемилюминесцентную реакцию с люминолом.
Коэффициент пропорциональности ц является квантовым выходом хемилюминесцентной реакции.
Как было установлено, во всех хемилюминесцентных реакциях с участием натрия излучаемый свет соответствует D-линии натрия. Это означает, что на одной из стадий реакции образуется возбужденный атом натрия, который при переходе в основное состояние дает характерное для него излучение.
Было показано [3, 4], что в хемилюминесцентных реакциях окисления углеводородов возбужденными частицами являются карбонильные соединения в триплетном ( 3Гр) состоянии. При введении в раствор люминофоров, как правило, происходит усиление хеми-люминесценции и изменение ее спехтра. Вероятность переноса & РА низка для алкил - и фэнилантраценов, но повышается при введении хлора и брома.
Для разработки методики определения изомера нами выбрана хемилюминесцентная реакция окисления люминола феррицианидом.

Метод основан на протекании в точке стехиометрич-ности характерной хемилюминесцентной реакции с участием люцигенина ( мол. Препарат люци-генина не всегда достаточно чист, поэтому концентрацию раствора устанавливают осаждением из отмеренного объема 1 % - ным раствором пикриновой кислоты. Осадок C4oH26NgOi4 отфильтровывают на стеклянном тигле № 4, промывают холодной водой, сушат при 80 С и после охлаждения взвешивают; 1 г пикрата соответствует 0 605 г люцигенина.
В работе [13] были представлены результаты исследований хемилюминесцентной реакции родамина С с озоном. Показано, что сигнал ФЭУ пропорционален концентрации озона в воздухе в широком диапазоне. Исследовано влияние влажности и расхода анализируемого воздуха на хемилюминесцентную реакцию озона с родамином С.
Однако в настоящее время фактически все спектроскопические исследования хемилюминесцентных реакций в струевых установках проведены в условиях, которые не удовлетворяют идеальному критерию достаточно полного разрешения вращательного спектра.
Значительный интерес представляет метод определения окислов азота по хемилюминесцентной реакции с озоном. В работе [26] описывается хемилюминесцентный метод определения N0 при фотохимическом анализе состава воздушной среды, основанной на взаимодействии N0 с озоном по реакции N0 03 - N0 02, в результате которой 10 % молекул N02 находится в возбужденном состоянии и излучают свет. На основе этого метода разработан автоматический газоанализатор, позволяющий определять 0 013 - 66 мг / м3 N0 в воздухе.
Определению мешают медь и кобальт, также катализирующие данную хемилюминесцентную реакцию. Возможна маскировка этих элементов добавлением этилендиаминтетраацетата.
Преждем чем закончить описание информации, полученной при исследовании хемилюминесцентных реакций в струевых разрядных установках, уместно отметить все более широкое применение этого метода при изучении энергетических уровней простых молекул и радикалов.
Закономерности хемилюминесценции в стационарном режиме. Из материала, излаженного выше, ясно, что наиболее вероятной хемилюминесцентной реакцией является в данном случае реакция рекомбинации перекисных радикалов.
Блок анализа предназначен для подготовки к анализу атмосферного воздуха, протекания хемилюминесцентной реакции озона с этиленом, преобразования хемилюминесцентного излучения в электрический сигнал, получения реперных смесей для автоматической калибровки, управления работой газоанализатора в ручном режиме.
В отличие от меди и кобальта простые соли железа не являются катализаторами хемилюминесцентных реакций в системе люминол - перекись водорода. Катализаторами являются лишь некоторые комплексные соединения железа. При этом, очевидно, имеет значение строение комплексов, а не их прочность. Комплекс железа с триэтилентетрами-ном разрушается в щелочной среде с выделением гидроокиси железа; тем не менее во время разрушения он является одним из весьма энергичных активаторов хемилюминесценции.
В этой главе дается очень краткий, не претендующий на полноту обзор хемилюминесцентных реакций в пламенах и реакций атомизированных газов.
В отличие от меди и кобальта простые соли железа не являются катализаторами хемилюминесцентных реакций в системе люминол - перекись водорода. Катализаторами являются лишь некоторые комплексные соединения железа. При этом, очевидно, имеет значение строение комплексов, а не их прочность. Комплекс железа с триэтилентетрами-ном разрушается в щелочной среде с выделением гидроокиси железа; тем не менее во время разрушения он является одним из весьма энергичных активаторов хемилюминесценции.
Измерение интенсивности свечения, возникающего при добавлении вещества, которое вступает в хемилюминесцентную реакцию с одной из активных частиц. В этом случае свечение в самой реакции может отсутствовать.
Работа хемилюминесцентного анализатора оксидов азота основана на детектировании светового излучения, возникающего при хемилюминесцентной реакции этих токсичных газов с озоном.
Второй из упомянутых выше газоанализаторов ( типа 652ХЛ - 01) основан на хемилюминесцентной реакции озона с этиленом и предназначен для мониторинга озона в атмосфере.

На основании полученных данных можно заключить, что активирование катализатора железа о-фенантролином в хемилюминесцентной реакции окисления люминала ПКК обусловлено частичным подавлением гидролиза железа в результате связывания его в фенантролинат-ные ( гидроксофьнантролинатныс) комплексы, способные разлагать ПКК в щелочной среде.
При наличии избытка люминола последний связывает медь сильнее, чем продукт окисления, и хемилюминесцентная реакция вновь продолжается.
С помощью генератора озона из кислорода атмосферного воздуха получают озон, необходимый для протекания хемилюминесцентной реакции. Озонатор имеет внутренний и внешний электроды, разделенные диэлектриком - - стеклянной трубкой. Атмосферный воздух, очищенный от пыли и влаги, проходит через зазор между внутренним электродом и внутренней поверхностью стеклянной трубки. Гц в полости, где протекает воздух, происходит барьерный разряд, в результате чего из атмосферного кислорода образуется озон. Расход анализируемой ( поверочной) газовой смеси контролирует ротаметр 8, расположенный снаружи блока.
В принципе возбуждение какого-либо молекулярного состояния или состояний, например таких, которые наблюдаются в хемилюминесцентных реакциях, представляет собой идеальный источник для спектроскопических исследований высокого разрешения; почти совсем не существует наложения нежелательных спектров, а переходы обычно происходят в пределах широкой области колебательных уровней возбужденных состояний, которые часто недоступны для поглощения из основного электронного состояния. Однако слабая интенсивность хемилюминесцен-ции приводит к трудностям в регистрации спектра с высоким разрешением, необходимым для точных измерений энергии колебательных и вращательных уровней. Тем не менее в настоящее время имеются два перспективных метода для облегчения таких исследований. Второй связан с использованием усовершенствованных методов регистрации при помощи фотоэлектрических приемников. Счетчик фотонов, применяемый отдельно или вместе с фазочувствитель-ным усилителем и объединенный с фотоумножителем, который имеет хорошее отношение сигнал / шум, дает большие преимущества в чувствительности. Кроме того, существуют электронно-оптические преобразователи с высоким коэффициентом усиления и удовлетворительным временным разрешением.
H. 51. Хроматограмма продуктов конверсии оксидов углерода в метан в реакторе с никелевым катализатором ( 420 - - 450 С, полученная на колонке ( 2 м х 2 мм с Порапаком S при мин 30 С. Концентрация газов 500 ррт. Туда же направлялся поток диоксида азота, а образовавшийся в результате реакции NO определяли по интенсивности хемилюминесцентной реакции с озоном.
За первый цикл в реакционной камере при взаимодействии озона, содержащегося в анализируемом воздухе, с этиленом происходит хемилюминесцентная реакция, в результате которой излучение попадает на катод фотоумножителя И. Этот сигнал содержит информацию о концентрации озона плюс значение темнового тока фотоэлектронного умножителя и фонового сигнала, поступающего из реакционной камеры. В следующий 30-секундный цикл сигнал фотоумножителя, содержащий темновый ток и его фоновый сигнал, усиливается предусилителем и поступает на усилитель 12, далее на коммутатор 13, интегратор 15 и вычислительное устройство 16, где производится операция вычисления сигналов: измерительного и сравнения. В результате этого на формирователь 17 поступает сигнал, содержащий только информацию о концентрации озона.
По сообщениям рекламных проспектов, американские и японские фирмы выпускают серийные газоанализаторы, в основе работы которых лежит хемилюминесцентная реакция между N0 и озоном.
После отбора сконцентрированные примеси элюируются из второй секции ацетоном, подвергаются пиролизу, и образовавшийся NO определяют с помощью ХЛД по хемилюминесцентной реакции с озоном.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11