Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
Q-

Q-ветвь

 
Q-ветвь слаба или отсутствует.
Q-ветвь) возникает при отсутствии переходов между ротационными уровнями и всецело обязана изменению момента инерции, обусловленному переходами внутри атома.
Спектры поглощения растворов хлористого дейтерия при комнатной температуре ( основной тон. Растворители. СНС13 ( 1, С2С14 ( 2, ССЦ ( 3, C2F3C13 ( 4, CioF20 ( 5, С7Н 6 ( 6, C6Fi4 ( 7. Чисто колебательная Q-ветвь соответствует состояниям, кинетическая энергия которых меньше U. При достаточно высоком барьере U возможно практически полное исчезновение боковых ветвей. В этом случае полоса имеет простую ко-локолообразную форму. Величина потенциального барьера зависит не только от полярности растворителя, но и в значительной мере определяется размерами взаимодействующих молекул, а для многоатомных систем также их симметрией. Обычно молекулы типа сферического волчка имеют небольшие значения U. Положение потенциальных барьеров нестационарно и изменяется со временем вследствие переориентации окружающих частиц.
Молекулярные постоянные для CH3D, полученные из полос. Частично разрешенные Q-ветви зарегистрированы для полос vi, 2v5 и 2ve, тогда как три других нормальных колебания не наблюдались. Полносимметричная полоса V2 при 2200 см 1 обусловлена валентным колебанием С-D. Эта полоса также зарегистрирована в ИК-спектре с разрешением 0 05 см - [170], разрешение в спектре КР составляло - 0 5 см-1. Это позволяет проверить надежность результатов по данным спектров КР, полученным хотя и с меньшей точностью, но не только из Р - и Q-ветвей, как в случае ИК-спектров, а из О - и S-ветвей, частотная протяженность которых почти вдвое больше, чем для полосы в инфракрасном спектре.
Q-ветвям подполос перпендикулярных полос, в то-время как основные полосы являются, очевидно, параллельными полосами. Расстояния между этими полосами и полосами основной прогрессии можно легко интерпретировать как связанные с возбуждением колебаний Vj 1243 см, 1 и v 844 см 1; действительно, одна горячая полоса такого типа находится на расстоянии 888 см 1 от основной полосы О-О со стороны больших длин волн, что прекрасно согласуется со значением частоты vj 882 см 1, найденной в результате анализа инфракрасного спектра.
Спектр высокого разрешения, полученный с помощью полупроводникового лазера при просвечивании Q-ветви UF6, охлажденного при истечении. Область Q-ветви этого спектра, записанная со сверхвысоким разрешением с помощью полупроводникового лазера, показана на рис. 6.9. Хорошо видно, что линии поглощения молекул, содержащих изотопы 235U и 238U, практически полностью разрешены.
Линии Q-ветви относительно слабы.
Следовательно, Q-ветвь, когда она разрешена, представляет собой одну линию при частоте данного колебательного перехода. В реальных молекулах вращательные постоянные колебательных состояний п и / z 1 мало отличаются друг от друга, и поэтому Q-ветвь проявляется в виде грозди очень тесно расположенных линий.
Полоса имеет Q-ветвь, похожую на линию, и интенсивную R-ветвь; Р - ветвь отсутствует.
Следовательно, Q-ветвь, когда она разреше-а, представляет собой одну линию при частоте данного колеба-вльного перехода. В реальных молекулах вращательные постоян-ые колебательных состояний п и / z 1 мало отличаются друг от руга, и поэтому Q-ветвь проявляется в виде грозди очень тесно асположенных линий.
Следовательно, Q-ветвь, когда она разреше-на, представляет собой одну линию [ 1ри частоте данного колеба-тельного перехода. В реальных молекулах вращательные постоян-ные колебательных состояний п и п мало отличаются друг от друга, и поэтому Q-ветвь проявляется в виде грозди очень тесно расположенных линий.
Результаты исследования Q-ветви колебательной полосы азота при различных температурах показывают, что при повышении температуры ширина ее резко возрастает.

Полоса с Q-ветвью получается при тех же условиях, что и выше. Принадлежность MgH несколько сомнительна.
Переходы, обусловливающие появление Р -. Q - и /. - ветвей в спектре газа. При этом возникает Q-ветвь.
Из анализа сдвига Q-ветви относительно центра Р - и - ветвей можно извлечь значение параметра q ( см. приведенное ниже упражнение) и связать это значение с расстоянием между электронными состояниями в молекуле.
О - и S-ветви; Q-ветвь полосы v3 вместе с Q-ветвями горячих полос va V4 - V4, v3 2v4 - 2v4 и v3 - f - vg - vg представляет наиболее характерную особенность полосы. Рассчитанная картина вращательной струк-туры, обусловленная анизотропной частью тензора поляризуемости, кривая на рис. 13, хорошо соответствует наблюдаемому спектру. Сложность наблюдаемого спектра обусловлена перекрыванием полос горячими полосами и полосами изотопозамещенных молекул, а недостаточный предел разрешения приводит к значительным трудностям при анализе спектров. В таких случаях для облегчения анализа используют рассчитанное распределение интенсивности.
Положение центров полос с максимумами Q-ветвей ( 1388 15 см 1 и 1285 51 см 1) совпадает исключительно хорошо.
Большинство двухатомных молекул не дает Q-ветвей.
Полученные из R - и Q-ветвей значения Af / 1 ( J K) для подполос I - О и 0 - 1, если имеется только одна ветвь Р, одна ветвь Q и одна ветвь ft [ случаи ( 1) и ( 2); см. фиг. Как можно легко видеть из фиг. A / / 7 ( / / v) равна сумме асимметрических удвоений в двух соседних вращательных уровнях.
При каком условии в спектре имеется Q-ветвь. Почему Q-ветвь должна состоять из ряда очень близко расположенных линий. Исходя из того, что энергетические уровни вращающейся двухатомной молекулы определяются выражением E ( v, /) ( v VsJ / iu) BVJ ( J l), объясните, почему вращательная постоянная В должна быть помечена колебательным квантовым числом v н выведите выражение для энергии переходов Р -, Q -, - ветвей вращающейся молекулы.
Полосы имеют двойные Р - и двойные Q-ветви с красным оттенением.
Для полносимметричной колебательной полосы условие ДУ 0 дает Q-ветвь, АУ - 2 О-ветвь и АУ 2 S-ветвь.
Схема энергетических колебательных уровней двухатомной молекулы.| Схема колебательно-вращательной полосы двухатомной молекулы. Переход, для которого Л / 0 ( Q-ветвь), для большинства молекул запрещен.
Тройные Р - и R - ветви, слабые Q-ветви и ветви-спутники.
Полоса поглощения 0 - 0 системы А - X радикала HNCN при 3440 А.
Различным может быть в этих подполосах и оттенение Q-ветвей по отношению к оттенению Р - и R - ветвей.
Поскольку R-ветви наблюдаемых полос не были разрешены, а Q-ветви при переходах типа 3П - 3П настолько малоинтенсивны, что практически не могут быть обнаружены в спектрах; проведение анализа вращательной структуры при помощи составления комбинационных разностей оказалось невозможным. Колебательные и вращательные постоянные BN в обоих состояниях 3П, найденные в работе [1375], приведены в табл. 208 и принимаются в настоящем Справочнике.
Поэтому присутствие в спектре только одной или двух серий Q-ветви может дать однозначное подтверждение модели D3h или DZO.
По сравнению с Р - и Д - ветвями Q-ветви колебательных полос молекулы воды гораздо менее подвержены влиянию температуры.
Полоса антисимметричного валентного колебания v3 при 559 смГ1 не имеет Q-ветви, так что молекула должна быть линейной. Полоса v2 имеет, как и следовало ожидать, Q-ветвь; по расстоянию Р - R в полосе v3 можно рассчитать длины связей.
О - и S-ветви; Q-ветвь полосы v3 вместе с Q-ветвями горячих полос va V4 - V4, v3 2v4 - 2v4 и v3 - f - vg - vg представляет наиболее характерную особенность полосы. Рассчитанная картина вращательной струк-туры, обусловленная анизотропной частью тензора поляризуемости, кривая на рис. 13, хорошо соответствует наблюдаемому спектру. Сложность наблюдаемого спектра обусловлена перекрыванием полос горячими полосами и полосами изотопозамещенных молекул, а недостаточный предел разрешения приводит к значительным трудностям при анализе спектров. В таких случаях для облегчения анализа используют рассчитанное распределение интенсивности.
Q - и - ветвей, и более точно фиксировать положение Q-ветвей. Значение частоты V4 практически одинаково в жидкости и газе, в то время как значение vs, найденное в инфракрасном спектре газа, оказалось на 21 см 1 больше, чем в жидкости.
При более тщательном анализе спектрограммы ( рис. 97) видно, что Q-ветви подполос 0 - 1 и 1 - 0 сильно различаются по оттенению.
При степени деполяризации этих линий р - 0 05 вклад анизотропного рассеяния в Q-ветвь очень мал и не может привести к заметному уширению линий.
Для многоатомных молекул разрешен переход Д / 0, в результате чего наблюдается Q-ветвь в колебательно-вращательном спектре.
Полосы с красным оттенением, Р - и R - ветви широко раздвинуты Q-ветвь интенсивна близ начала, но быстро ослабевает по мере перехода к более высоким вращательным состояниям.
BPR и BQ, полученных отдельно из Р -, R - и Q-ветвей посредством комбинационных разностей A2f ( /) ( см. [22], стр.
Для частот Vj, v2, v3 до 1956 г. принимались значения максимумов Q-ветвей соответствующих полос, измеренные Диккинсоном, Диллоном и Разетти [1335] в спектре комбинационного рассеяния газообразного этилена.
Из выражений ( 74) видно, что в противоположность случаю полносимметричных полос переходы Q-ветви не совпадают и поэтому не образуют интенсивной центральной линии.
Оверенд и Томпсон [155] наблюдали полосу v8 в ИК-спектре, а сравнение волновых чисел Q-ветвей в ИК-спектре и спектре КР обнаружило небольшое различие между ними. Данные ИК - и КР-спектров анализировались при помощи выражения ( 826) без учета члена, описывающего центробежное искажение. Миллз [43] вывел правила отбора для вырожденных колебаний молекул типа симметричного волчка, для которых компоненты / и - / расщепляются в результате кориолисова взаимодействия. Эта работа показала также, что для молекул, принадлежащих точечной группе D2d, правила отбора в спектре КР для вырожденных колебаний отличаются от правил отбора в ИК-спектре. Следовательно, ИК-переходы и переходы в КР включают различные / - уровни вырожденного верхнего состояния.

Изменение колебательного квантового числа не может произойти без одновременного изменения вращательного квантового числа, поэтому Q-ветвь в данном случае появляться не должна. При колебании v2 вследствие движения ядер возникает перпендикулярная компонента диполя, так что v2 дает перпендикулярную полосу. Частное правило отбора при этом: А / 0 или 1; поэтому у перпендикулярной полосы может наблюдаться Q-ветвь.
Все три полносимметричные полосы v, v, и v3 ( тип Alg) имеют сильные и резкие Q-ветви.
В частности, в этой работе сделано предположение, что после того, как линии Q-ветви достаточно уширятся и переходят в континуум, Q-ветвь далее не уширяется, а с увеличением плотности становится более узкой. Другой подход к вопросу о взаимодействии молекул, развитый Гордоном, не включает детальные расчеты ширины и смещений линий. Он дополняет метод, основанный на приближении соударений, и с его помощью можно описать распределение интенсивности в крыльях полосы, где приближение соударений явно неадекватно.
Анализ без использования стандартных смесей возможен путем сравнения интенсивности линий СКР исследуемых компонентов с интенсивностью Q-ветви азота. Концентрация N2 в атмосфере значительна и достаточно стабильна во времени, а сечение комбинационного рассеяния Q-ветви N2 при возбуждениях на различных частотах тщательно измерено. На базе этих измерений определяют сечение СКР, для других молекул.
Наиболее заметной необъяснимой особенностью в инфракрасном спектре СН4 является интенсивная линия 3021 2 см-1, близкая к Q-ветви, соответствующая значению т О по нумерации Нилсена А. Кроме того, большинство интенсивных неизвестных линий обнаруживают неожиданное согласие с частотами Р - и R - линий спектра рассеяния.
Колебательно-вращательная полоса при высоком разрешении с Р -, Q - и / - ветвями. В действительности оказывается, что линии в Р - и jR - ветвях располагаются не с равными интервалами и что Q-ветвь, в тех случаях, когда она вообще появляется, представляет не одну линию, а сама имеет тонкую структуру. Происходит это потому, что размеры молекулы, а стало быть, и моменты инерции в начальной и конечной стадиях колебательного перехода неодинаковы.
Диаграмма уровней энер - гии, объясняющая тонкую структуру колебательно-вращательной полосы. Разница между В и В невелика ( они отличаются только на небольшую величину, кратную ае), поэтому все линии Q-ветви расположены близко к v Поскольку в П - со-стоянии отсутствует уровень с J - 0, первой линией как Q -, так и - ветви является линия с J 1, в то время.
При небольшом количестве газа две полосы имеют редкие канты с красным оттенением и обнаруживают очень разреженную вращательную структуру, похожую на одиночную Q-ветвь.
В частности, в этой работе сделано предположение, что после того, как линии Q-ветви достаточно уширятся и переходят в континуум, Q-ветвь далее не уширяется, а с увеличением плотности становится более узкой. Другой подход к вопросу о взаимодействии молекул, развитый Гордоном, не включает детальные расчеты ширины и смещений линий. Он дополняет метод, основанный на приближении соударений, и с его помощью можно описать распределение интенсивности в крыльях полосы, где приближение соударений явно неадекватно.
Для молекул типа симметричного и слегка асимметричного волчков полносимметричная полоса напоминает параллельную инфракрасную полосу, за исключением того, что похожая на линию Q-ветвь будет преобладающей в полосе спектра комбинационного рассеяния. Асимметричные и вырожденные полосы будут иметь вращательную структуру, напоминающую перпендикулярные инфракрасные полосы ( за исключением разницы в расстояниях между линиями), так как происходит изменение квантового числа / С.
Если дипольный момент, изменяющийся при данном колебании, параллелен главной оси вращения молекулы, то возникает так называемая параллельная полоса, не имеющая Q-ветви. Правило отбора в таком случае принимает вид Д / 1; А / не может быть равным нулю.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11