Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
РА РВ РЕ РИ РО РТ РУ РЫ РЭ

Рэлеевская линия

 
Рэлеевская линия рассеянного в газе света уширена из-за связанного с движением частиц доплеровского эффекта. Уширение зависит от угла рассеяния 0 и, согласно ( 4), его величина порядка Дш - ш ( и / с) зтв / 2, где с - средняя тепловая скорость молекул. Следует отметить, что спектр рассеянного вперед света не уширен, а ширина спектра, рассеянного назад - порядка доплеровской ширины атомной линии поглощения.
Вместо одной рэлеевской линии наблюдается рэлеевский пик. Форму пика можно оценить с помощью спектроскопии биения света, называемой также спектроскопией рэлеевских широких полос ( разд.
МБ приближаются к центральной рэлеевской линии, а скорость гиперзвука падает.
Что же касается рэлеевской линии рассеяния, то она возникает благодаря деформации электронных оболочек полем падающей световой волны, а поэтому может быть зафиксирована независимо от вида связи.
Обсудим сначала измерения ширины рэлеевской линии вдали от критической точки, в которых используется экспериментальная техника, описанная в предыдущем параграфе.
Второй способ рассмотрения ширины рэлеевской линии на основе динамического закона подобия, предложенный Гальпериным и Хохенбергом [129], мы обсудим детально в гл. Приближение динамического подобия представляется исключительно общим и привлекательным. Однако, что касается ширины рэлеевской линии, мы увидим, что с его помощью можно предсказать вид формулы (14.5), но нельзя определить величину постоянной В.
Третий способ исследования ширины рэлеевской линии принадлежит Кавасаки [178]; в нем используется приближение взаимодействующих мод.
Интенсивность рэлеевского света ( интенсивность рэлеевской линии) оценивается обычно широкоугловой ( разд.
Форма поправки Ботча - Фиксмана к ширине рэлеевской линии Гв в критической области правильна.
Спектры рассеяния Мандельштама - Бриллюэна ( тоя-кая структура рэлеевской линии) в CClt для разных углов рассеяния.
С точки зрения физических соображений, рассматривающих происхождение несмещенной рэлеевской линии как обусловленное ангармоничностью механических колебаний, эта линия должна была бл полностью отсутствовать в области очень коротких длин волн; термодинамические соотношения, которые были использованы выше, теряют силу, когда скорость изменения входящих в них величин как во времени, так и в пространстве становится слишком большой.
Зависимость обратной интенсивности крыла рэле.| Зависимость lg 3 от квадрата частоты в крыле рэлеев-ской линии фаз нескольких органических веществ. Измерение температурной зависимости показало, что контур полученного крыла рэлеевской линии можно условно разбить на 2 участка: близкую область крыла для частот и j от О до 10 см - -, где наблюдается существенная зависимость от температуры, и далекую область для Дч) 10 - 1ОО см-1, где распределение интенсивности зависит от температуры очень слабо.
Следующим этапом экспериментальных исследований бьшо изучение температурной зависимости далекого крыла рэлеевской линии в широком интервале температур.
Это возрастание связано с увеличением интенсивности не всех компонент тонкой структуры рэлеевской линии, а лишь ее центральной компоненты.

Распределение интенсивности в фоне ( который некоторые авторы отождествляют с крыльями рэлеевской линии) определяется формулой ( 59а), где q - k обозначает расстояние от центра рэлеевской линии ( или, точнее, от соответствующей компоненты идеального дублета), измеренное в волновых числах.
КР являются не сами частоты, а их сдвиг относительно частоты рэлеевской линии. Стоксовы и антистоксовы линии располагаются симметрично относительно рэлеевской линии и образуют спектр КР; при этом сдвиги частот V, имеют значения 10 - 4000 см - и совпадают с частотами молекул, наблюдаемыми в ИК спектрах поглощения.
Полученные данные показывают, что с повышением температуры боковые компоненты МБ приближаются к центральной рэлеевской линии, а скорость гиперзвука падает.
Существуют, однако, другие теоретические приближения, успешно предсказавшие данные Свинни и Кам-минса для ширины рэлеевской линии.
Этот деполяризованный фон, который особенно велик в случае жидкостей с анизотропными молекулами, обычно именуется крыльями рэлеевской линии, хотя сам Гросс предпочитает обозначать последним термином ту часть рассеянного излучения, которая смещена ( по частоте) значительно дальше от центра линии ( на величину порядка 1012 сек.
Если бы в жидком состоянии молекулы вращались так же свободно, как и в газообразном, крылья рэлеевской линии имели бы вид, показанный на рис. 39 пунктирной линией.
Этот деполяризованный фон, который особенно велик в случае жидкостей с анизотропными молекулами, обычно именуется крыльями рэлеевской линии, хотя сам Гросс предпочитает обозначать последним термином ту часть рассеянного излучения, которая смещена ( по частоте) значительно дальше от центра линии ( на величину порядка 1012 сек.
Если бы в жидком состоянии молекулы вращались так же свободно, как и в газообразном, крылья рэлеевской линии имели бы вид, показанный на рис. 39 пунктирной линией.
Неупругое рассеяние фотонов на тепловых фононах в жидкости дает сдвиг по частоте оптических линий ( стоксовские и антистоксовские линии), отстоящих от рэлеевской линии ( упругое рассеяние) на частоту фононов. Классическая интерпретация бриллюэ-новского рассеяния основывается на дифракции света на тепловых акустических волнах. Так как дифракционная решетка перемещается, частота света получает доплеровский сдвиг, который численно соответствует частоте фононов, ответственных за рассеяние при определенном оптическом угле.
Распределение интенсивности в фоне ( который некоторые авторы отождествляют с крыльями рэлеевской линии) определяется формулой ( 59а), где q - k обозначает расстояние от центра рэлеевской линии ( или, точнее, от соответствующей компоненты идеального дублета), измеренное в волновых числах.
Другие по форме колебания нарушают симметрию молекулы, что приводит к деполяризации рассеянного света в большей или меньшей степени, а вообще к комбинационным спектрам применимы, собственно говоря, те же рассуждения, которые имели место для несмещенной рэлеевской линии, с той только разницей, что вместо поляризуемости а необходимо рассматривать ее производную по координатам. Но, очевидно, степени деполяризации комбинационных линий не обязательно должны совпадать с соответствующим значением для несмещенной линии.
Эта поправка к бриллуэновской теории рассеяния света твердыми телами была введена Ландау и Плачеком 34 которые показали, что она имеет особо существенное значение в случае жидких тел, у которых флуктуации энтропии гораздо больше, чем у твердых тел, и соответственно интенсивность несмещенной компоненты рэлеевской линии оказывается гораздо больше, чем в случае твердых тел.
Схема тонкой структуры линии рассеяния. Экспериментальная проверка теоретических выводов Мандельштама и Бриллюэна была выполнена Гроссом. Схема расщепления рэлеевской линии рассеяния в различных агрегатных состояниях вещества представлена на рис. 23.13, из которого видно, что в изотропном кристалле происходит расщепление не на две, а на шесть компонент. Этот результат объясняется тем, что наряду с продольной волной в кристалле распространяются еще две поперечные звуковые волны. Скорость трех волн различна. Их значения, вычисленные из наблюдаемого расщепления, хорошо совпадают со значениями, установленными другими методами.
Такая картина наблюдается и вблизи рэлеевской линии при понижении тсмп-ры.

Рэлеевское рассеяние в аморфных твердых телах г) существенно отличается от рассеяния в жидкостях и газах. В связи с этим тонкая структура рэлеевской линии содержит не один дублет Мандельштама-Бриллюэна, а два.
КР являются не сами частоты, а их сдвиг относительно частоты рэлеевской линии. Стоксовы и антистоксовы линии располагаются симметрично относительно рэлеевской линии и образуют спектр КР; при этом сдвиги частот V, имеют значения 10 - 4000 см - и совпадают с частотами молекул, наблюдаемыми в ИК спектрах поглощения.
В аморфном твердом теле могут распространяться два типа звуковых волн с разными скоростями: продольные, как в жидкости, и поперечные. С ними связаны два дублета в тонкой структуре рэлеевской линии, а центр, компонента спектра рэлеев-екой линии, обусловленная беспорядочным расположением молекул в аморфной среде, очень узка из-за медленной ( вследствие диффузии) эволюции беспорядка.
В молекулах, принадлежащих к достаточно высокому классу симметрии ( не ниже кубического, например молекула СС14), пространственное распределение поляризуемости а представляется сферой и, очевидно, производная от а по нормальной координате также представляется сферой в случае полносимметричного колебания. Здесь электрический вектор возбуждающего света совпадает по направлению с возбуждаемым диполем молекулы, и соответствующая линия в спектре комбинационного рассеяния окажется полностью поляризованной, что объясняется таким же образом, как и для рэлеевской линии.
Гн 3374 Гц; эта лоренцева кривая принадлежит к типу кривых, характерных для предсказаний гидродинамической теории. Более того, при изменении угла рассеяния, а следовательно, и вектора передачи импульса q ( 4лДо) sin / 28, согласно предсказанию гидродинамики [ см. формулу (13.34) ], ширина рэлеевской линии изменяется как 72 - Из фиг.
Второй способ рассмотрения ширины рэлеевской линии на основе динамического закона подобия, предложенный Гальпериным и Хохенбергом [129], мы обсудим детально в гл. Приближение динамического подобия представляется исключительно общим и привлекательным. Однако, что касается ширины рэлеевской линии, мы увидим, что с его помощью можно предсказать вид формулы (14.5), но нельзя определить величину постоянной В.
Для уменьшения помех от побочного излучения и увеличения разрешения после двойного монохроматора иногда помещают поглощающие химические частицы или специальный узкополосный светофильтр. Например, если для возбуждения комбинационного рассеяния используют линию аргонового ионного лазера ( 5145 36 А), то можно применять небольшую кювету, содержащую пары иода для селективного поглощения этой длины волны и для удаления большей доли рэлеевского рассеянного излучения. С таким устройством чувствительность повышается настолько, что становится возможным наблюдать вращательные спектры комбинационного рассеяния, расположенные на расстоянии до 9 см-1 от рэлеевской линии. Указанная степень разрешения и исключение помех со стороны побочного излучения не могут быть обеспечены с помощью только одного, пусть даже современного и совершенного монохроматора.
Третий способ исследования ширины рэлеевской линии принадлежит Кавасаки [178]; в нем используется приближение взаимодействующих мод. В 3 / 5 и согласуется ( лучше, чем результат В 1 Бот-ча - Фиксмана) с самыми недавними измерениями. Хотя поправка Фиксмана для ширины рэлеевской линии сравнительно мала в случае СО2 и других однокомпо-нентных жидкостей, она оказывается гораздо более существенной в случае бинарных смесей.
В спектроскопии комбинационного рассеяния образец облучают монохроматическим пучком света с любой удобной длиной волны и ведут наблюдение над светом, рассеянным под прямыми углами к падающему пучку. Если разложить рассеянный свет с помощью призмы или, для более высокого разрешения, решетки, то можно получить спектр, состоящий из отдельных линий. Предположим, что квант, имеющий частоту v0 и энергию / ivo, сталкивается с молекулой исследуемого газа. Квант света может быть рассеян с неизмененной частотой, и тогда он порождает часть рэлеевской линии. С другой стороны, падающий квант может вызвать переход в молекуле образца. Такая линия называется сток-совой. В этом случае квант будет отброшен с увеличением энергии h ( vo vv), и линия появится со стороны высоких частот от рэлеевской линии с тем же сдвигом частот. Такая линия называется антистоксовой. В общем случае переход может быть как колебательным, так и вращательным, и в каждом случае линии комбинационного рассеяния будут появляться при частотах v0 VR, где VR - частота, соответствующая определенному вращательному или колебательному переходу.
Системы для исследования ультрамикропроб методом СКР. Для отделения относительно слабых линий комбинационного рассеяния от мощного рэлеевского рассеяния необходимо чрезвычайно высококачественный селектор частоты. Для обеспечения достаточно высокой разрешающей способности и для уменьшения помех от побочного рэлеевского рассеяния часто применяют двойной монохроматор. Такую систему можно представить себе как два моно-хроматора, расположенных спиной друг к другу, которые действуют последовательно, и вращение дифракционных решеток которых тщательно синхронизировано. Естественно, что такая система является довольно дорогостоящей, но она совершенно необходима для получения спектров комбинационного рассеяния, пригодных для аналитических целей. При работе двойной монохроматор сканирует рэлеевскую линию и линии комбинационного рассеяния.
И наконец, следует уделить внимание лазерному источнику света. Серийные газовые лазеры вполне пригодны для КРЛС-анализа. Выгодно иметь лазер, настроенный на моду ТЕМ00, так как тогда распределение интенсивности света имеет гауссовскую форму, а эффективный диаметр пучка - минимальные размеры. Если лазер не стабилизирован по моде, он будет одновременно генерировать несколько линий, расстояние между которыми по крайней мере на порядок больше 10 МГц. Поскольку это расстояние гораздо больше, чем ширина рэлеевской линии, стабилизированный по моде лазер использовать необязательно. Как правило, применяют два лазера. He-Ne - лазер генерирует линию с Я. Его преимущество заключается в том, что он сравнительно недорогой. Ионный аргоновый лазер стоит дороже, но его мощность при генерации любой из двух наиболее интенсивных линий с длиной волны 488 и 514 нм в 100 раз больше. К тому же эти линии находятся в области максимальной спектральной чувствительности фотоумножителей. Другая проблема, связанная с этими лазерами, касается механической стабильности лазерных трубок, однако эту проблему можно решить, используя более прочный материал для катода и поддерживая подходящее давление в газоразрядной трубке.
В спектроскопии комбинационного рассеяния образец облучают монохроматическим пучком света с любой удобной длиной волны и ведут наблюдение над светом, рассеянным под прямыми углами к падающему пучку. Если разложить рассеянный свет с помощью призмы или, для более высокого разрешения, решетки, то можно получить спектр, состоящий из отдельных линий. Предположим, что квант, имеющий частоту v0 и энергию / ivo, сталкивается с молекулой исследуемого газа. Квант света может быть рассеян с неизмененной частотой, и тогда он порождает часть рэлеевской линии. С другой стороны, падающий квант может вызвать переход в молекуле образца. Такая линия называется сток-совой. В этом случае квант будет отброшен с увеличением энергии h ( vo vv), и линия появится со стороны высоких частот от рэлеевской линии с тем же сдвигом частот. Такая линия называется антистоксовой. В общем случае переход может быть как колебательным, так и вращательным, и в каждом случае линии комбинационного рассеяния будут появляться при частотах v0 VR, где VR - частота, соответствующая определенному вращательному или колебательному переходу.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11