Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
О- ОБ ОВ ОГ ОД ОЖ ОК ОЛ ОН ОП ОР ОС ОТ ОФ ОХ ОЦ ОЧ ОЩ

О-атом

 
О-атом) в 4 - 6 раз менее интенсивна.
Так, о-атом Н легко замещается при алкилировании, ацилиро-вании, галогенировании, напр.
Роль ( 3 - О-атома наглядно иллюстрируют данные табл. 2.25, в которой сопоставлены величины валентных углов в соединениях общей формулы H3COY, где Y - атом или радикал различной электроноакцепторной способности; Там же для сравнения приведены геометрические параметры для соединений H3CSY, позволяющих выявить роль а-атома.
Взаимное расположение карбоксила и гетероциклического О-атома в производных фурана мало сказывается на характере их фрагментации, поэтому масс-спектры 2 - ( 18а) и 3-фуранкар-боновых кислот ( 186) почти не различаются.
Для них характерна связь через О-атомы карбоксильной, карбонильной или гидроксильной групп аддендов.
Энергия стабилизации псроксида вследствие сверхсопряжения / ( - орбиталей атомов кислорода с разрыхляющими орбиталями соседних полярных связей. Отсутствие у ( 3 - О-атома m / jew - бутильного заместителя, создающего анизотропию пространства и приводящего к устойчивому разделению НЭП на ип - - ил-пару, создает ситуацию, когда НЭП р-кислородного атома подстраиваются под ближайшее окружение, меняющееся. При различных значениях ф формальное описание НЭП атомов О3 может соответствовать как паре гибридных орбиталей В.
Во всех этих формулах один из О-атомов включен в состав еиольной ( или енолизуемой) группировки на том основании, что пристпмерин дает положительную реакцию Димрота, а пристимерол образует 2 4-динитрофенилгидразон.
Причину различной нуклеофильности С - и О-атомов, видимо, следует исюц, в различной сольватации в Обоих растворителях. При этом реакция протекает преимущественно по менее солызатированному к вместе с тем более нуклеофильному атому углерода. В апротонных полярных растворителях, напротив, кислородный атом фенолята менее сольватирован; ц результате его основные свойства при взаимодействии с алкилирующим an н том более полно проявляются, так что в этом случае преимущественно прсм - кает О-замещение.
Энергии напряжения в циклических эфирах. Замещение СН2 - группы в циклоалкане на О-атом привносит в молекулу дипольный момент. Для сравнения, диэтиловый эфир в бензоле имеет дипольный момент 1.26 D. Хотя и имеются данные об аномально высокой электронной плотности на атоме кислорода оксетана, основанные на донорной способности ( см. разд.
Энергии напряжения в циклических эфирах. Замещение СН2 - группы в циклоалкане на О-атом привносит в молекулу дипольный момент. Дипольные моменты, полученные для растворов оксирана в бензоле, составляют 1 8 - 1 9D [4], тогда как для оксетана, тетрагидрофурана и тетрагидропирана в том же растворителе они равны 1 92, 1 75 и 1 55D соответственно. Хотя и имеются данные об аномально высокой электронной плотности на атоме кислорода оксетана, основанные на донорной способности ( см. разд.
Непредельная группа в сульфонах способна мигрировать к О-атому.
Заметные изменения зарядов на С г и О-атомах и связанное с этим падение прочности Ci - О-связи предопределяют возможность образования С - О-групггы. И, наконец, следует отметить некоторое повышение подвижности Н2 - атомов в обоих алкоголятах - явление закономерное для щелочных сред.

Следовательно, предполагается, что две и-электронные пары О-атома участвуют в химических связях Н - О - Н и R-O-H, поскольку включены в гибридизацию.
Енолизация в полярных протонных растворителях начинается с протонирования О-атома карбонильной группы.
Здесь М - - ион 1Х2 с двумя О-атомами, лежащими выше и ниже плоскости рисунка. Когда [ UOj ] становится высокой, все молекулы алкилфосфата действуют как бидентатный агент в отличие от того, что наблюдается при избытке экстра-гента.
Вычислить относительную активность для 1 атомов водорода при о-атоме углерода относительно дисульфидиой связи по сравнению с 1 атомами водорода при р-атоме углерода.
Позднее [23], правда, было показано, что О-атом мигрирует к бензильному С-атому.
При этом ло-кант СО-группы ставится в названии перед локантом О-атома, например соединение ( 23) следует называть пирен-4 3-карбо-лактоном.
В результате отщепления X со своими связующими электронами на о-атоме углерода образуется секстет электронов. Это вызывает перемещение заместителя от р - к а-углеродному атому; заместитель также переходит со своими связующими электронами.
Рещ [273] указал, что в модели полиметиленоксида СШ-группы и О-атомы винтообразно размещаются вокруг оси при укорочении элементарных групп на 0 8 А.
Эти данные указывали на характер и положение одиннадцати из четырнадцати О-атомов пимарицина. О природе остальных трех О-ато-мов можно было судить на том основании, что N-ацетилпимарицин быстро восстанавливает одну молекулу ШО4 ( с образованием СН20) и затем лишь с трудом реагирует со второй, что характерно для производных глицерина с третичной НО-группой.
Нет никаких оснований допустить, что между Si - и О-атомами появляются двойные связи, подобно кетонам, и что эти Si-О - группы полимеризуются. Как органический заместитель Si-атома до сих пор значение имеет только метильпая группа.
Фодор показал, что в нор-ф-тропине ацильные остатки легко перемещаются от N-к О-атому, а в нортропине этого не происходит. Поэтому следует предположить, что в норпсевдотропине и псевдотропине ОН-группа п атом азота находятся в ijuc - положе-нии, а в нортропине и тропике - в транс-положеанк.
Векторы аг, а2 и а3 проведены из начала координат О к ближайшим О-атомам.
Водородные связи образуются при приближении Н - атома ОН-группы к свободной электронной паре другого О-атома, с образованием координационной связи, в которой Н - атом как бы двухвалентен. Расстояние между двумя кислородными атомами, связанными Н - связью, составляет 275 пм ( 0 275 нм) вместо 350 пм - теоретически возможного для сил Ван-дер - Ваальса.
О - и С-алкилированием зависит от совместного дейстзия эффектов сольватации, нуклеофильтстк С - и О-атомов енолят-иона и строения переходного состояния.
Структура комплексов энниатн-ня В. Соотношение макроцикл катион ( а 2. ( 6 и ( в.
В калиевом комплексе нонактина форма цепи молекулы антибиотика напоминает бороздку теннисного мяча, а восемь О-атомов сложноэфирных и простых эфирных группировок расположены в вершинах куба и связывают ион за счет ион-дипольных взаимодействий.
Фодор показал, что в нор - - тропике ацильные остатки легко перемещаются от N-к О-атому, а в нортропине этого не происходит. Поэтому следует предположить, что в норпсевдотропине и псевдотропине ОН-группа и атом азота находятся в / juc - положе-нии, а в нортропине и тропине - в транс-положении.
Аналогично для нитрогруппы вместо формулы с 5-валентным азотом ( IX) принята формула с координационным присоединением О-атома. Схема ( X) поясняет образование координационной связи.
Энергетические профили реакций О - ( верхняя правая и С-алкила-роваяия нижняя кривая. О - и С-алкилированием зависит от сов-а местного действия эффектов сольватации, нуклеофильтсти С - и О-атомов енолят-иона и строения переходного состояния.
По характеру распада эти эфиры напоминают циклические спирты, что может быть обусловлено преимущественной локализацией заряда на О-атоме. В случае эфиров довольно легко происходит элиминирование молекулы алканола из М - процесс родственный дегидратации М циклоалканолов.
Циклодекаион, конформация О-внутри..| Циклодеканон, конформация О-снаружи. Прелог показал, что предпочтительная конфирмация цикланонов со средними кольцами отличается от конформации 5 - 6-членных кетонов положением О-атома.
Реакция может протекать по двум направлениям в зависимости от - присоединения протона к I - или 3 - О-атому, но основным направлением является протонизация по 3 кислородному атому, так как при 4 - С атоме находится электронодоиорный заместитель.
Метоксифенол оказался менее активен, чем изопропанол, поскольку, вероятно, скорость реакции определяется нуклеофильной атакой карбена по О-атому гидроксильного соединения.
Метоксифенол оказался менее активен, чем изопропанол, поскольку, вероятно, скорость реакции определяется нуклеофильной атакой карбена по О-атому гидроксилъного соединения.
Поскольку известно, что связь С-О обычно короче, чем связь С-С, замещение СН - группы в циклоалкане на О-атом может вызывать небольшое, но явное изменение геометрии кольца.
Рассмотрение предпочтительных конформаций циклоалканов, уменьшения стерических взаимодействий, что может быть следствием замены СН2 - группы в циклоалкане на О-атом, а также преимущественных конформаций по связям С-С и С-О в звене О - СН2 - СН2 - О [17] привело к предсказанию наиболее вероятных конформаций некоторых циклических полиэфиров. Данные кристаллографического рентгеноструктурного анализа подтвердили, что 1 5 9 13-тетраоксациклогексадекан кристаллизуется в ожидаемой квадратно-циклической конформаций со скелетом, основанным на кристаллической решетке, подобной алмазу, с расположением атомов кислорода эфирных групп по центрам всех четырех сторон. Только конформация решетки алмаза способна согласовать шесть идентичных звеньев ар, sc, ар. Однако данная геометрия цикла не является единственно возможной для любого иона металла; она не реализуется также в отсутствие последнего. В случае натриевого комплекса центральный ион слишком мал, чтобы заполнить центральную полость, в результате циклический полиэфир принимает альтернативную конформацию, где один из атомов кислорода выходит из средней плоскости других пяти атомов с получением пен-тагонально-пирамидальной координации относительно иона натрия. Если некомплексированный циклический полиэфир принимает конформацию, характерную для калиевого комплекса, то все шесть диполей будут направлены одинаково, что, по-видимому, является неблагоприятным расположением.
Поскольку известно, что связь С-О обычно короче, чем связь С-С, замещение СН2 - группы в циклоалкане на О-атом может вызывать небольшое, но явное изменение геометрии кольца.
Рассмотрение предпочтительных конформаций циклоалканов, уменьшения стерических взаимодействий, что может быть следствием замены СН2 - группы в циклоалкане на О-атом, а также преимущественных конформаций по связям С-С и С-О в звене О - СН2 - СН2 - О [17] привело к предсказанию наиболее вероятных конформаций некоторых циклических полиэфиров. Данные кристаллографического рентгеноструктурного анализа подтвердили, что 1 5 9 13-тетраоксациклогексадекан кристаллизуется в ожидаемой квадратно-циклической конформаций со скелетом, основанным на кристаллической решетке, подобной алмазу, с расположением атомов кислорода эфирных групп по центрам всех четырех сторон. В случае 1 4 7 10 13 16-гексаоксациклооктадекана сходство ИК-спектра его комплекса с бромидом калия и спектра кристаллического полиэтиленгликоля, о котором известно, что он обладает спиральным расположением мономерных звеньев О - СН2 - СН2 - О с антиперипланарной ( ар), синклинальной ( sc) и антиперипланарной ( ар) конформациями по связям О-С, С-С и С-О соответственно, приводит к предположению, что в случае присутствия центрального иона циклический полиэфир принимает конформацию, обладающую Dsd-симметрией. Только конформация решетки алмаза способна согласовать шесть идентичных звеньев ар, sc, ар. Однако данная геометрия цикла не является единственно возможной для любого иона металла; она не реализуется также в отсутствие последнего. В случае натриевого комплекса центральный ион слишком мал, чтобы заполнить центральную полость, в результате циклический полиэфир принимает альтернативную конформацию, где один из атомов кислорода выходит из средней плоскости других пяти атомов с получением пен-тагонально-пирамидальной координации относительно иона натрия. Если Некомплексированный циклический полиэфир принимает конформацию, характерную для калиевого комплекса, то все шесть диполей будут направлены одинаково, что, по-видимому, является неблагоприятным расположением.

Особенности строения этих соединений ( напряженный цикл, высокое сродство к электрону, слабая О-О - связь, возможность передачи О-атома на субстрат окисления с трансформацией в устойчивый молекулярный продукт - кетон) сформировали уникальные окислительные свойства диоксиранов, удивительным образом сочетающие высокую регио - и стереоселективность окисления с высокой же скоростью реакции и мягкими условиями проведения окислительной процедуры. Для быстрого и количественного проведения реакции во многих случаях достаточно просто смешать реагенты.
Второй вариант вхождения ( обведенный в правой части уравнения ( 456) штриховыми линиями) приводит после отбрасывания в обеих частях О-атома к рассмотрению уравнения ( 45), к которому не применима ни одна из операций А - F. При попытке применения F на базе полученной по В разнице: / G - О / G - С оказывается, что ни одна из этих связей не локализуется точно. Поэтому переходим к применению переборного алгоритма, начиная удаление по одной С / - 0-связн в правой части. Этот вариант отличается от предыдущего, но равноценен ему с точки зрения минимальности структурных изменений.
С - или О-алкильные производные, в зависимости от того, присоединяется ли алкильный остаток к отрицательно заряженному С-атому или к отрицательно заряженному О-атому.
Цепная макромолекула, образованная в результате полимеризации или поликонденсации, представляет собой длинную цепь С-атомов, в которую могут быть встроены N - или О-атомы и к которой присоединены малые или большие боковые группы, отстоящие на более или менее регулярных расстояниях друг от друга.
В соответствии с общепринятыми представлениями [111] орбитали НЭП атомов кислорода могут иметь различную форму в зависимости от величины торсионного угла ф и ближайшего окружения О-атома.
Многочисленные частицы, в частности енолят-ионы, имеющие два нуклеофильных центр а - карбанион и оксанион, - могут алкилироваться по С - и О-атомам.
ААв, dBO, dB, UA, dot, однако здесь важно то, что не только В, но и А окружены О-атомами в первой сфере. Если d ( рис. 206 слева) делается равным нулю или d0l dos ( рис. 206 справа), то получается однопараметрлческая взаимозависимость О. При этом В и А оказываются внедренными в связанную О-упаковку, и мы имеем перед собой соединение второго рода. Если О оказывается принадлежащим нескольким В ( поликислоты), то КЧ В - О не соответствуют больше стехиометрическому отношению В: О.
Только при особенно больших значениях внутреннего потенциала, например, в группе СООН, где он равен 5 / шгл / моль, угол при С - и О-атоме может уменьшаться на 20 и более градусов.
Изучение взаимодействия диазол-2 - тионов 12, 13 и триазол-2 - тиона 14, а также оксазол-2 - тиона 15 с гидразоноил хлоридами 2, показало, что замена S-атома HaN-или О-атом изменяет направление реакции.
Несмотря на то что центральный углеродный атом в анионе находится в состоянии 5 / з2 - гибридизации, все три бензольных цикла в одной плоскости разместиться не могут, так как мешает отталкивание о-атомов водорода.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11