Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
О- ОБ ОВ ОГ ОД ОЖ ОК ОЛ ОН ОП ОР ОС ОТ ОФ ОХ ОЦ ОЧ ОЩ

О-хинон

 
О-Хинон получен в 1908 г. Вилльштеттером окислением пирокатехина окисью серебра в отсутствие воды.
Содержание о-хинона в ояеси увеличивается одновременно о увеличением объема заместителя у Cg исходного нафтола: при окислении 5-иетоксинафгола - 1 получают 91 6 % о-хинона и следа п-хи-нона, а в случае 5-фенвл - и б-иаопропилнафгола - Х производное n - хинона вообще не образуется.
Окраска о-хинонов всегда стоит ниже окраски соответствующих п-хинонов. Последние имеют обыкновенно светложелтую или желтовато-оранжевую окраску; о-хиноны обладают цветами от оранжево-желтого до красного. По мере усложнения структуры в многоядерных системах разница по цветности между хинонами о - и п-ряда сглаживается.
С о-хиноном этот же кетен в темноте [53] дает производное бензфурана НО.
Изатин можно рассматривать как о-хинон индола, и поэтому представляется целесообразным испытать, не действуют ли как катализаторы дегидрирования также и другие о-хиноны. В 1928 г., через год после открытия катализа изатином, Эдль-бахер и Краус [111] нашли, что гликоколь дегидрируется кислородом воздуха в слабощелочной среде в присутствии адреналина. При этом, как и при дегидрировании изатином, в качестве продуктов распада выделяется формальдегид, аммиак и двуокись углерода.
Внедрение в молекулы ДНП о-хинонов будет препятствовать процессам комплементарного репарирования поврежденных участков, что вызывает усиление радиационного поражения.
Изатин можно рассматривать и как о-хинон.
Образующийся сначала при указанных условиях крайне нестойкий о-хинон вступает в реакцию с сульфиновой кислотой.
Окисление 1 2-дикарбонильных соединений и о-хинонов протекает, вероятно, по той же схеме, которая принята для моноке-тонов.
Однако нагревание некоторых олефинов с о-хиноном может привести вместо этого к гетеролитическому присоединению.
Если в качестве карбонильного соединения используют о-хинон, то продуктом реакции оказывается феназин.
Ненасыщенные соединения типа п - и о-хинонов дают с третичными фосфинами аддукты, свойства которых позволяют говорить о возвращении к ароматическому состоянию.
При этом образуются красноокрашенные продукты со структурой о-хинонов. Однако, следует отметить, что при использовании большинства окислителей одновременно протекают реакции различного типа, приводящие к деструкции лигнина.
В растениях конденсация катализируется ферментами через стадию о-хинонов.
Хиноны - окрашенные ( л-хинон - желтое, о-хинон - красное) возгоняющиеся при нагревании кристаллические вещества с резким запахом. Они крайне активны химически и ведут себя как непредельные кетоны с сопряженной системой связей СС-С0. Строение хинонов следует из методов их синтеза и свойств.

Для диенового синтеза было использовано лишь небольшое количество о-хинонов.
Наибольший успех в будущем обещает принести тщательное исследование о-хинонов, а также полученных из них гидро-хинонов и аминофенолов. В них двойные связи сопряжены наиболее совершенным образом, и поэтому здесь можно ожидать самой эффективной активации ( ср. Хиноны, по-видимому, обладают самым разнообразным действием. Уже сейчас известны два совершенно отличных друг от друга вида реакций ( стр. Предварительные опыты показывают, что возможно существование и большего числа различных видов реакций. При этом не следует упускать из виду также и комбинацию с катализом тяжелыми металлами.
Шенк и Шмидт-Томе [1] установили, что ряд о-хинонов ( см. табл. 10) на солнечном свету или под действием ультрафиолетового света реагируют с SO2, образуя циклические эфиры серной кислоты.
Принадлежность первого из этих красящих веществ к группе о-хинонов установлена переводом его в хиноксалиновое производное, а также восстановительным ацетилированием, в результате которого получено диацетильное производное гидрохинона. Данные, полученные Вессели, показывают, что строение красящего вещества должно выражаться одной из четырех возможных формул.
Фенантренхинон, как и / 3-нафтохинон, является наиболее доступным о-хиноном. Способ прост и удобен.
Лангенбек и сотрудники [113, 114, 106] в своих опытах исходили из чистых о-хинонов, в то время как Киш в качестве катализатора всегда вводил производные пирокатехина.
Хиноны - - окрашенные ( / г-хинон - желтое, о-хинон - красное) возгоняющиеся при нагревании кристаллические вещества с резким запахом. Они крайне активны химически и ведут себя как непредельные кетоны с сопряженной системой связей С - С-С О. Строение хинонов следует из методов их синтеза и свойств.
Вполне логично было рассмотреть в качестве первого синтеза феназинов конденсацию о-хинонов с фенилендиаминами, так как эта реакция сравнитель - но проста и отвечает многим требованиям, предъявляемым к однозначному синтезу. Однако область окислительных методов получения значительно шире, эти методы во многих случаях дают лучшие выходы и часто используют легкодоступные исходные вещества. Эти преимущества объясняют, почему большинство соединений феназина синтезируется окислительными методами, описываемыми ниже.
Однако, как правило, перекисное окисление 1 2-дикарбониль-ных соединений и о-хинонов приводит к образованию ангидридов кислот или продуктов их гидролиза.
Пирокатехин окисляется легче, чем фенол, одним из продуктов окисления является о-хинон. Еще легче окисляются щелочные растворы пирокатехина.
S. 5. Некоторые важные растительные жирные кислоты.| Трансгенные сорта канолы с измененным жирнокислотным составом семян1. Изменение цвета овощей и фруктов начинается с окисления монофенолов и о-дифенолов до о-хинонов. Катализатором процесса служат ферменты полифенолоксидазы. Они кодируются ядерной ДНК, имеют мол.
Диметиловые эфиры гидрохинонов и пирокатехинов окисляются с образованием соответственно п - и о-хинонов. Легкость расщепления аллилфениловых эфиров при действии лития используют для получения аллиллития.
Такой же эффект можно наблюдать и в ряду хинонов; стехиометрический коэффициент о-хинонов обычно высок и там, где можно сравнить, намного больше стехиометрического коэффициента л-хинонов. Например, в случае 1 4 - и 1 2-нафтохинонов величины k Jk 8 в соответствии с предыдущими примерами составляют 2 23 и 0 74 соответственно.
Некоторые ароматические углеводороды могут быть окислены при определенных условиях до п - или о-хинонов.

В 1944 г. [32, 33] было установлено, что некоторые а-дикетоны, например бензил или о-хинон, способны давать с арилэтиленами продукты присоединения по схеме диенового синтеза. Образующиеся при этом продукты присоединения ( фото-аддукты) представляют собой обычно устойчивые кристаллические вещества, которые, однако, при нагревании выше температуры плавления распадаются на исходные компоненты.
Предпочтительным способом получения о-динитрозопроизводных ароматических соединений с конденсированными ядрами часто может служить окисление диоксимов о-хинонов. Корев [40] в 1886 г. обнаружил о-динитрозо-производные в продуктах окисления диоксима р-нафтохинона в 1 2-динитрозонафталин с помощью щелочного раствора феррицианида. Однако этот метод в общем не очень удобен для получения моноциклических ароматических о-динитрозопроизводных, так как сами диоксимы в большинстве случаев ( если не считать продукты их восстановления) не известны.
Одним из характерных свойств хинонов является окраска, и обычно rt - хиноны от о-хинонов можно отличить по тому, что первые в большинстве случаев бывают желтыми, а вторые - оранжевыми или красными.
Окисление его бихроматом натрия в ледяной уксусной кислоте приводит к монохинону, который является о-хиноном, так как реагирует с о-фенилендиамином.
Хиноны получаются, если субстрат вместо одной или обоих ОН-групп содержит группы NH2, хотя в синтезе о-хинонов удовлетворительные результаты получены только при пользовании гидроксильных производных. Реакция успешно проведена также с субстратами, содержащими в пара-положении к ОН - или МН2 - группе и другие заместители: галогены, OR, Me, rper - Bu и даже Н, хотя в последнем случае выходы низки. В реакцию вводились многие окислители: бихромат в кислой среде, оксид серебра, тетраацетат свинца, НЮ4, кислород воздуха и многие другие.
Многие хиноны присоединяют бисульфиты щелочных металлов к обеим карбонильным группам; эта реакция особенно характерна для таких о-хинонов, как фенантренхинон21, пиценхинон22 хризенхинон23, флуорантенхинон, аценафтенхинон24, а также для таких / г-хинонов, как производные антрахинона и др. Некоторые хиноны восстанавливаются бисульфитами щелочных металлов и превращаются в гидрохинонсуль-фокислоты.
Многие хиноны присоединяют бисульфиты щелочных металлов к обеим карбонильным группам; эта реакция особенно характерна для таких о-хинонов, как фенантренхинон21, пиценхинон 22, хризенхинон 23, флуорантенхинон, аценафтенхинон 24, а также для таких n - хинонов, как производные антрахинона и др. Некоторые хиноны восстанавливаются бисульфитами щелочных металлов и превращаются в гидрохинонсуль-фокислоты.
Предполагают ( схема 12.3, а), что реакция идет через промежуточный эфир йодной кислоты и полу-ацеталь о-хинона с последующим его деметоксилированием. В результате образуется метанол в количестве, эквивалентном свободным фенольным гидроксилам. Метанол определяют колориметрическим или газохроматографическим методами. Можно также определить спектрофотометрически образовавшиеся группировки о-хинона. Метод периодатного окисления пригоден только для гваяцильных лигнинов.
Безекен ш установил, что фенол окисляется надуксусной кислотой до г ( ис-г ыс-муконовой кислоты через стадию образования о-хинона; двухосновный фенол, пирокатехин, также дает муко-новую кислоту и другие продукты, а гидрохинон превращается в смесь хингидрона и фумаровой кислоты.
В то время как термическое расщепление без катализатора начинается только при температуре намного выше 100, в присутствии о-хинона его можно обнаружить уже при 40 по отщеплению вторичного амина.
При проверке правильности структуры, предложенной для аддукта циклопентадиена и тетраметил-е-бензохинона [473], выяснилось [474], что производное о-хинона выступает в роли диена, в то время как циклопентадиен является диено-филом.
При проверке правильности структуры, предложенной для аддукта циклопентадиена и тетраметил-о-бензохинона [473], выяснилось [474], что производное о-хинона выступает в роли диена, в то время как циклопентадиен является диено-филом.
Безекен ш установил, что фенол окисляется надуксусной кислотой до г ( ис - ыс-муконовой кислоты через стадию образования о-хинона; двухосновный фенол, пирокатехин, также дает муко-новую кислоту и другие продукты, а гидрохинон превращается в смесь хингидрона и фумаровой кислоты.
Все известные производные, содержащие фуразановое кольцо, конденсированное с ароматическим кольцом, могут быть получены дегидратацией соответствующих диоксимов о-хинонов.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11