Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ЭВ ЭК ЭЛ ЭМ ЭН ЭР ЭС ЭТ ЭФ

Электронное состояние - молекула

 
Электронные состояния молекул классифицируются по значениям момента количества движения и спина.
Квантовые числа, соответствующие определенным МО.| Относительное расположение молекулярных орбита-лей по энергии гетероядерных двухатомных. Электронные состояния молекул классифицируют по значениям момента движения и спина.
Электронное состояние молекул учитывают, когда это требуется, поправочными членами, составленными по формулам, которые я, имея в виду это применение, довольно подробно пояснил в предыдущем разделе.
Электронное состояние молекулы в растворе зависит от растворителя ( поляризующего молекулы растворенного вещества, образуя с ними разного рода сольваты), что легко обнаруживается путем измерения дипольных моментов одного и того же соединения в различных растворителях.
Электронные состояния молекул определяются при разделении электронного и ядерного движения в адиабатическом приближении Борна - Опенгеймера ( см. гл.
Электронное состояние молекулы в растворе зависит от растворителя ( поляризующего молекулы растворенного вещества, образуя с ним разного рода сольваты), что легко обнаруживается путем измерения дипольных моментов одного и того же соединения в различных растворителях. Ниже приведены дипольные моменты дихлорэтана.
Колебательно-вращательный спектр поглощения двухатомной молекулы. Электронное состояние молекулы изменяется, имеем электронный ( электронно-колебательно-вращательный) переход.
Электронные состояния молекулы РОс более высокими энергиями возбуждения ( состояния D22, Е, Е и F) были обнаружены Дресслером [1402] и Дурга и Рао [1422] при исследовании спектра РО в шумановской и в видимой областях спектра.
Каждое электронное состояние молекулы имеет свою собственную форму кривой потенциальной энергии, включая и отталкива-тельные потенциальные кривые. Молекула может образовываться при взаимодействиии двух атомов в возбужденных состояниях или из одного Sxoiia в возбужденном состоянии, а другого - в основном. В результате так же, как в случае невозбужденных атомов, образуется набор кривых потенциальной энергии.
Каждое электронное состояние молекулы характеризуется некоторым интервалом значений энергии, обусловленным главным образом колебательным движением молекулы и межмолекулярными взаимодействиями. Поэтому каждому электронному переходу в спектре соответствует широкий участок поглощения. Распределение интенсивности в пределах этого участка характеризует форму полосы поглощения. Простые молекулы в парах имеют полосы с выраженной колебательной структурой - состоят из ряда отдельных узких полос. При переходе к растворам и при усложнении молекул колебательная структура постепенно сглаживается и полосы сложных молекул, являясь сплошными, имеют обычно вид гауссовой кривой ошибок.
Поэтому электронные состояния молекул классифицируют по значению этого числа.
Символика электронных состояний молекул имеет много сходства с атомной символикой. Естественно, что в молекуле основную роль играет направление оси, соединяющей ядра. Здесь вводится квантовое число Л, аналогичное / в атоме. Квантовое число Л характеризует абсолютное значение проекции на ось молекулы результирующего орбитального момента электронного облака молекулы.
Вырождение электронных состояний молекул ( пересечение пов-стей потенциальной энергии) наблюдается довольно редко. Однако если определенной конфигурации ядер молекулы все же соответствует вырождение ее электронных состояний, то вблизи этой конфигурации поведение системы существенно усложняется, напр, нарушается адиабатическое приближение, может наблюдаться предиссоциация. Изменение кратности вырождения электронных состояний молекулярных комплексов при изменении их строения качественно описывает кристаллического поля теория. По характеру В.э.у. можно судить о симметрии молекулы, величине колебательно-вращат.

Изменение электронного состояния молекул может происходить при неупругих столкновениях с заряженными частицами или при поглощении электромагнитного излучения. Существуют электронные состояния с энергией, ненамного превышающей энергию основного состояния. Реакционная способность молекул в таких состояниях может зависеть не только от энергии, но и от других характеристик. Данных по этому вопросу очень мало. Таким образом, из практических соображений широко изучались лишь электронные состояния, образовавшиеся в результате поглощения излучения с длинами волн короче инфракрасных.
Типы электронных состояний молекулы определяются теоретически и на основании анализа ее оптических спектров.
Каждому электронному состоянию молекулы отвечает большое число различных колебательных и вращательных состояний.
Крирыс потенциальной энергии молекулы кислорода в основном и возбужденных состояниях. Каждому электронному состоянию молекулы соответствует набор урогнеп колебательной энергии. Колебательные уровни сходятся к пределу диссоциации, который представляет собой горизонтальную асимптоту к кривой потенциальной энергии.
Каждому электронному состоянию молекулы соответствует набор уровней колебательной энергии. Колебательные уровни сходятся к пределу диссоциации, который представляет собой горизонтальную асимптоту к кривой потенциальной энергии.
Колебательно-вращательный спектр НС1 ( поглощение. Каждому электронному состоянию молекулы соответствует свой набор колебательных уровней, обусловленных колебательными состояниями ядер. На рис. 6 изображены две потенциальные кривые, соответствующие невозбужденному и возбужденному электронному состоянию молекулы.
Схема энергетических. Каждому электронному состоянию молекулы отвечает набор колебательных уровней, заданному колебательному состоянию - набор вращательных состояний.
Каждому электронному состоянию молекулы соответствует свой набор колебательных постоянных ые, ыехе, чеуе... В литературе для многих молекул приведены колебательные постоянные не только для основного электронного состояния, но и для первых возбужденных.
Между тем электронное состояние молекулы может быть различным. Например, при поглощении света подходящей частоты электрон может перейти в возбужденное состояние. В этом случае молекула в целом возбуждена и характеризуется другой потенциальной кривой. Если эта кривая имеет минимум, то молекула в возбужденном состоянии колеблется не, диссоциируя, пока не перейдет в основное состояние. Таким образом, молекула одного 1и того же вещества характеризуется целым набором потенциальных кривых, каждая из которых отвечает определенному электронному состоянию молекулы. На рис. 107 показаны для примера потенциальные кривые наблюдаемых экспериментально электронных состояний молекулы кислорода.
Потенциальная кривая электронного состояния молекулы относится к энергии последовательности точных волновых функций электронных состояний, которые возникают, по мере того как ядра медленно сближаются между собой.
При изменении электронного состояния молекул, как правило, изменяются и их колебательно-вращательные состояния. В этом случае колебательные и вращательные кванты могут складываться или вычитаться из квантов чисто электронного перехода. В результате кванты люминесценции обычно представляют собой комбинацию квантов электронного перехода и квантов изменения колебательного и вращательного состояния молекулы.
При описании электронных состояний молекулы в терминах атомных состояний особенно важна уже упомянутая выше возможность образования суперпозиций разных электронных конфигураций. Ее волновая функция может быть и произвольной линейной комбинацией этих состояний, а это значит, что электроны с различными, вообще говоря, вероятностями могут находиться и в том и в другом состоянии.

Если для данного электронного состояния молекулы известны постоянные ( в, юл, и В0 некоторые другие постоянные в уравнениях для G ( v) и F0 ( J), и прежде всего alt De и Не, могут быть вычислены при помощи различных приближенных соотношений, полученных теоретически.
При описании электронного состояния сложно построенных молекул указывают не только тип связи, соединяющей те или иные атомы, но электронные заряды, вызванные я-электронным облаком на отдельных атомах. Знание электронных зарядов дает возможность предвидеть, какой именно атом особенно легко будет присоединять электрон или протон, когда молекула вступает в химическое взаимодействие.
Рассмотрим четыре электронных состояния молекулы, схематически показанные на фиг. Если эти два состояния имеют различную симметрию, то графики потенциальных функций на фиг. Если же они имеют одинаковую симметрию ( см. 4.7.3), то правильный вид будет у кривых, показанных на фиг. Этот эффект называется отталкиванием одинаковых состояний.
Переходы между электронными состояниями молекул проявляются в ультрафиолетовой и видимой областях спектра примерно от 100 до 1000 нм.
Переход между электронными состояниями молекулы дает в результате изменение в силе взаимодействия ядер и, следовательно, вызывает их ускорение. Изменения в скорости и положении ядер могут произойти только за время, сравнимое с периодами колебаний ядер. Так как эти периоды велики по сравнению с периодом ( 2л / со) фотона, соответствующим электронному переходу, то можно ожидать, что электронные переходы, которые сохраняют неизменным классическую скорость и положение ядер, являются предпочтительными.
Далее, каждое электронное состояние молекулы характеризуется полным спином S всех электронов в молекуле.
Согласно [85], электронное состояние молекул антрацена в адсорбционных полостях зависит от строения решетки пористых кристаллов и химической природы компенсирующих ионов. Это наглядно видно из рис. 63, на котором представлены спектры люминесценции антрацена, адсорбированного на цеолите типа Y с одновалентными катионами.
Влияние катиона на электронное состояние молекулы воды отчетливо проявляется в усилении ее протондонорной способности.
Описание в литературе электронных состояний молекулы О2 в рамках теории молекулярных орбиталей было отмеченб путаницей, вызванной использованием мнимых орбиталей, которые соответствуют изолированной молекуле с симметрией Dxll, и использованием действительных орбиталей, соответствующих молекуле в присутствии внешнего возбудителя, например реагента. Описание с помощью единственной конфигурации в одном случае может соответствовать смешиванию конфигураций в другом.
Неприводимые представления группы Z2ft. Указанная выше классификация электронных состояний молекул соответствует расположению атомных ядер в основном состоянии молекулы. Эта классификация приближенно сохраняется и при малых колебаниях ядер у положений равновесия. Если колебания нельзя рассматривать как малые, то смещения ядер из положений равновесия могут приводить к значительным изменениям такой классификации. Смещение ядер из равновесных положений наиболее сильно сказывается на вырожденных электронных состояниях, если такое смещение ядер приводит к нарушению симметрии молекулы.
Часто при расчете электронных состояний молекул ядра считают неподвижными и положения их заданными.
Абсолютные значения энергий электронных состояний молекулы водорода и других гидридов, вычисленные по методу составного атома, хорошо согласуются с экспериментальными данными. Это не является неожиданным, так как г в этих случаях мало и модель составного атома оказывается приемлемым приближением.
Какими основными свойствами характеризуются электронные состояния молекул.
Будем считать, что электронное состояние молекулы фиксировано, но учтем различные спиновые состояния ядер. Если s 0, то а 1 и возможно одно спиновое состояние ядер.

Кроме главного квантового числа электронное состояние молекулы характе-ризует: я еще ( как и у атомов) квантовым числом S суммарного спина всех; электр энов молекулы. Это число имеет целые или полуцелые значения в зависимости от числа электронов в молекуле.
Будем считать, что электронное состояние молекулы фиксировано, но учтем различные спиновые состояния ядер. Если s 0, то а 1 и возможно одно спиновое состояние ядер.
В методе молекулярных орбиталей электронные состояния молекулы красителя представляются как сумма занятых одноэлек-тронных энергетических уровней, в отличие от метода валентных связей, в котором они рассматриваются как комбинация классических структур. Таким образом, метод молекулярных орбиталей является наиболее прямым методом объяснения цветности, так как мы имеем возможность приписать полосу поглощения переходу электрона с одной молекулярной орбитали молекулы красителя на другую, а не объяснять ее превращением классических валентных структур.
Пусть Н - гамильтониан электронного состояния молекулы, в котором расстояния между ядрами рассматриваются как параметры. Посредством HQ обозначим этот гамильтониан при заданной симметричной конфигурации.
Пусть Н - гамильтониан электронного состояния молекулы, в котором расстояния между ядрами рассматриваются как параметры. Посредством Но обозначим этот гамильтониан при заданной симметричной конфигурации.
К основным характеристикам каждого электронного состояния молекулы относятся энергия, волновая функция, степень вырождения, мультиплетность и время жизни.
Описанные нами методы расчета электронных состояний молекул далеко не всегда дают удовлетворительные результаты, близкие к экспериментальным. Так, например, оказываются завышенными равновесные межатомные расстояния неправильными получаются значения энергии атомизации и силовых постоянных ( см. § 6, гл.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11