Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
В- ВА ВВ ВГ ВД ВЕ ВЗ ВИ ВЛ ВН ВО ВП ВР ВС ВТ ВУ ВХ ВЫ

Вращение - вокруг простая связь

 
Вращение вокруг простых связей - не единственный внутримолекулярный процесс, который может приводить к изменению геометрической формы молекул. Другие процессы такого рода - растяжение и сжатие связей, инверсия ( выворачивание) пирамидальных структур, с чем мы встретимся позднее на примере соединений азота. В связи с этим в литературе можно встретить разные определения понятия конформация, из которых наиболее целесообразным представляется данное Н. С. Зефировым и В. И. Соколовым: под конформацией следует понимать любое относительное положение совокупности ядер молекулы в пространстве, достижимое без нарушения целостности молекулы.
Структур транг-гексен-2 - аля. группа СНО находится в s - транс-конформании. алкнльный радикал свободно вращается вокруг С-С - связей ( а. схема, поясняющая влияние магнитной анизотропии карбонильной группы ( б. Вращение вокруг простых связей С-С считается свободным.
Вращение вокруг простых связей при комнатной температуре1 как правило, протекает с такой скоростью, что поворотные изомеры не могут быть выделены. Их присутствие в растворе обычно нельзя установить и с помощью ЯМР-спектроскопии. При быстром вращении константа спин-спинового взаимодействия группы протонов у соседних углеродных атомов, разделенных лишь ординарной связью, является усредненной величиной. Этим путем удалось установить, что для цикло-гексана частота перехода кресло - ванна при - 66 7 С составляет 130 раз в секунду, а при 25 С - около 160 000 раз в секунду.
Вращение вокруг простых связей при комнатной температуре как правило, протекает с такой скоростью, что поворотные изомеры не могут быть выделены. Их присутствие в растворе обычно нельзя установить и с помощью ЯМР-спектроскопии. При быстром вращении константа спин-спинового взаимодействия группы протонов у соседних углеродных атомов, разделенных лишь ординарной связью, является усредненной величиной. При температурах значительно ниже комнатных скорость вращения часто настолько замедляется, что становится возможным наблюдение резонансных сигналов от каждого изомера. Этим путем удалось установить, что для цикло-гексана частота перехода кресло - ванна при - 66 7 С составляет 130 раз в секунду, а при 25 С - около 160 000 раз в секунду.
Иногда вращение вокруг простой связи настолько заторможено, что удается выделить цис - и транс-изомеры соединений, не содержащих двойных связей.
Пентан в разных конформациях. Поэтому вращение вокруг простых связей происходит легко; для него достаточно той энергии, которой молекулы обладают при обычной температуре.
Практически вращение вокруг простой связи оказывается существенным для значительного числа реакций, в частности для хорошо известных реакций мс-транс-изомеризации олефинов.
Однако вращение вокруг простой связи происходит достаточно быстро ( 10 - 6 сек) для того, чтобы выровнять различия между протонами; в результате наблюдаемая резонансная линия занимает некоторое среднее положение.
Однако вращение вокруг простой связи происходит достаточно быстро ( 10-в с) для того, чтобы выровнять различия между протонами; в результате наблюдаемая резонансная линия занимает некоторое среднее положение.
Однако вращение вокруг простой связи происходит достаточно быстро ( 10 - 6 сек) для того, чтобы выровнять различия между протонами; в результате наблюдаемая резонансная линия занимает некоторое среднее положение.
Пентан в разных конформациях. Поэтому вращение вокруг простых связей происходит легкое для него достаточно той энергии, которой молекулы обладают при обычной температуре.
Пентан в разных конформациях.
Поэтому вращение вокруг простых связей происходит легко; для него достаточно той энергии, которой молекулы обладают при обычной температуре.
Скорости вращения вокруг простых связей не так велики, как могло бы показаться с первого взгляда.
Скорости вращения вокруг простых связей невелики. Если пред-экспоненциальный фактор для вращения составляет - 10n - f - 1012 [344], а высота энергетического барьера вращения равна 8 4 - - - 4 - 21 кДж - моль 1, то при 250 С скорость вращения будет равна - Л08 8 с-1. Поэтому в силу принципа лимитирующей стадии вращение может быть процессом, определяющим скорость реакции.
Скорости вращения вокруг простых связей не так велики, как могло бы показаться с первого взгляда.
Затрудненность вращения вокруг простых связей объясняет устойчивость шахматных ( продолженных) конформаций сопряженных молекул. Было также показано, что транс-конфигурация относительно простой связи устойчива и в случае сопряженных молекул меньших размеров, таких, как бутадиен-1 3, глиоксаль и оксалилхлорид. В этих молекулах транс-конфигурация стабилизируется как сопряжением, так и благоприятной азимутальной ориентацией относительно простой связи, в то время как двум скошенным конформациям благоприятствует ориентация, но не благоприятствует сопряжение, а цис-конфигурации благоприятствует сопряжение, но не ориентация. Предсказанное различие в энергиях цис - и транс-конфигураций может быть определено из высот барьеров в других веществах; для углеводородов оно оказывается равным примерно 1 5 ккал / моль.
Затрудненность вращения вокруг простых связей объясняет устойчивость шахматных ( продолженных) конформаций сопряженных молекул. Было также показано, что гранс-кон-фигурация относительно простой связи устойчива и в случае сопряженных молекул меньших размеров, таких, как бутадиен-1 3, глиоксаль и оксалилхлорид. В этих молекулах транс-конфигурация стабилизируется как сопряжением, так и благоприятной азимутальной ориентацией относительно простой связи, в то время как двум скошенным конформациям благоприятствует ориентация, но не благоприятствует сопряжение, а цис-конфигурации благоприятствует сопряжение, но не ориентация. Предсказанное различие в энергиях цис - и транс-конфигураций может быть определено из высот барьеров в других веществах; для углеводородов оно оказывается равным примерно 1 5 ккал / моль.
При вращении вокруг простых связей в ациклических моле-могут возникнуть конформации, находящиеся в энантио-отношениях друг к другу. Например, для молекулы бу-минимумам к максимумам на кривой зависимости свобод-энергий от величины двугранного угла между плоскостями, Которых лежат атомы углерода, соответствуют следующие шесть эрмаций ( гл.
При вращении вокруг простых связей в ациклических молекулах могут возникать конформации, находящиеся в знантиомерных отношениях друг к другу.
Наличие барьера вращения вокруг простой связи в главной цепи макромолекулы и существование узлов флуктуационной сетки в массе полимера предполагает ряд особенностей в характере зависимости механических свойств полимера от температуры. Эти особенности определяются тем, что при изменении температуры меняется соотношение между величиной барьера вращения или прочностью связи в узлах флуктуационной сетки и величиной флуктуации тепловой энергии. При малой величине флуктуации тепловой энергии ( низкая температура) барьер вращения может оказаться непреодолимым и макромолекула потеряет способность к деформации. Этому, конечно, способствует и увеличение прочности узлов флуктуационной сетки при снижении температуры.
Опыт показывает, что вращение вокруг простых связей С - С происходит достаточно быстро, чтобы дать спектры, характерные для среднего окружения. Однако другие формально простые связи могут иметь характер частично двойной связи, что замедляет внутреннее вращение до такой степени, что усреднение уже не происходит. Это поведение характерно для связи С - N в амидах.
Обнаружив, что характер замедленного вращения вокруг простой связи многочисленных циклических молекул ( гее 8) сильно влияет на механизм отщепления, авторы указали модели для экспериментальной проверки влияния природы конформации на реакционную способность молекул. Правильность выбора многочисленных циклических соединений в качестве таких моделей была подтверждена С. Грунвалдом, предложившими при изучении сольволиза органических молекул контролировать...
Значения высоты барьера, затрудняющего вращение вокруг простой связи углерод - углерод, найденные для пропилена ( 1 98 ккал / моль) и 1-метил - 2-фторэтилена ( 2 15 ккал / моль), также в определенной степени говорят в пользу структуры с изогнутой связью. Значения для высоты барьера можно найти путем суммирования трех членов вида асоэЗ ( % - 8), где а имеет величину 0 5 ккал / моль, даваемую высотой барьера для этана, 7 - азимутальный угол, определяющий ориентацию относительно связи, и S-фаза, определяемая направлениями d - и f - составляющих орбит связи. Это значение, возможно, должно быть несколько понижено вследствие уменьшения величины обменного интеграла с орбитами метильного углеродного атома: laKoc уменьшение является следствием увеличения расстояния, вызываемого отклонением направлений d - и / - составляющих орбит связи. В обоих случаях устойчивой конформацией оказывается шахматная, в которой метил повернут относительно С - Н и изогнутой связи, что подтверждается на опыте.
Значения высоты барьера, затрудняющего вращение вокруг простой связи углерод - углерод, найденные для пропилена ( 1 98 ккал / моль) и 1-метил - 2-фторэтилена ( 2 15 ккал / моль), также в определенной степени говорят в пользу структуры с изогнутой связью. Значения для высоты барьера можно найти путем суммирования трех членов вида асозЗ ( % - 8), где а имеет величину 0 5 ккал / моль, даваемую высотой барьера для этана, X - азимутальный угол, определяющий ориентацию относительно связи, и S - фаза, определяемая направлениями d - и f - составляющих орбит связи. Это значение, возможно, должно быть несколько понижено вследствие уменьшения величины обменного интеграла с орбитами метильного углеродного атома; такое уменьшение является следствием увеличения расстояния, вызываемого отклонением направлений d - и / - составляющих орбит связи. В обоих случаях устойчивой конформацией оказывается шахматная, в которой метил повернут относительно С - Н и изогнутой связи, что подтверждается на опыте.
Висли-ценус исходит из предположения, что вращение вокруг простой связи должно происходить таким образом, чтобы взаимодействие этого специфического сродства элементарных атомов было бы наибольшим, а это осуществляется, когда они в наибольшей степени приближаются друг к другу.
HOhc, происходит значительно быстрее, чем вращение вокруг простой связи. Таким образом, это предположение является маловероятным.

Причиной изомерии опять-таки является возрастание энергетического барьера вращения вокруг простой связи, приводящее к тому, что из всех поворотных изомеров наиболее стабильными оказываются ( XII) и ( XIII), которые удовлетворяют условию максимального перекрывания р-электронного облака гетероатома с л-облаком двойных связей.
В соединениях с несколькими углеродными атомами благодаря вращению вокруг простых связей непрерывно происходит изменение формы углеродной цепи. Здесь также существуют предпочтительные конформации, и число молекул, которые находятся в состоянии этих конформации, возрастает с понижением температуры. У высокополимерных веществ свободное вращение особенно сильно ограничено и можно получать полимеры, отличающиеся конформа-цией молекул. Проблема получения полимеров с определенной кон-формацией имеет существенное практическое значение, так как поворотные изомеры полимерных веществ обладают различными механическими и другими свойствами.
Схема образования 5р2 - гибридного состояния электронной оболочки атома углерода. В соединениях с несколькими углеродными атомами благодаря вращению вокруг простых связей непрерывно происходит изменение формы углеродной цепи. Здесь также существуют предпочтительные конформации, и число молекул, которые находятся в состоянии этих конформаций, возрастает с понижением температуры.
Схема образования 5р3 - гибридного состоя ни я электронной оболочки атома углерода. В соединениях с несколькими углеродными атомами благодаря вращению вокруг простых связей форма углеродной цепи непрерывно изменяется. Здесь также существуют предпочтительные кон-формации, и число молекул, находящихся в этих конформациях, возрастает с понижением температуры.
Конформационная изомерия циклогексана. в скобках приведены величины энергии, рассчитанные методом MINDO / 3. К наиболее известным примерам изомерии, обусловленной вращением вокруг простых связей, относится конфор-мационная изомерия циклогексана.
Конформации молекулы этана. а - заторможенная. б - заслоненная. Переход из одной конформации в другую в результате вращения вокруг простых связей без их разрыва называют конформационным превращением.
Впоследствии выяснилось, что основной причиной, препятствующей вращению вокруг простой связи, является не притяжение между группами, соединенными с данной парой атомов углерода, как это принимал И.
Когда стерические препятствия или напряжение вращения, обусловленное вращением вокруг простой связи, становятся достаточно малыми, энантиомерные конформации могут взаимно превращаться друг в друга.
Однако, поскольку потенциальные барьеры, связанные с вращением вокруг простых связей, относительно низки, выделение таких изомеров едва ли осуществимо. Тем не менее каждый поворотный изомер или конформация имеет ясно выраженные, индивидуальные физические свойства. Во многих случаях идентифицированы спектры отдельных конформации.
Здесь не усредняются даже конформеры, получающиеся при вращении вокруг простой связи ( приблизительно 3 ккал / молъ или меньше), и температурная зависимость таких спектров часто играет важную роль в конформационном анализе этих систем.
Одновременно следует учитывать, что в алкильной цепи возможно вращение вокруг простых связей углерод - углерод и вероятность существования, вследствие этого, нескольких конформеров. Некоторые из них, неустойчивые в изотропной фазе, могут стабилизироваться при переходе в нематическую фазу благодаря энергетическому выигрышу, обусловленному упорядоченностью.

В качестве проверки описанной процедуры желательно убедиться, что вращение вокруг простой связи этана разрешено. При симметрии D 3d заторможенной формы этана крутильное колебание относится к типу Alu. Шесть связей С - Н в этой точечной группе преобразуются по представлениям Аг, А2 и 2Е, связь С - С - по представлению A-L. Поворот на 120 просто меняет каждую из трех осей 72 на другую.
Понятно, что при таком состоянии представлений о потенциал вращения вокруг простой связи, конформационный анализ был по строен на феноменологической основе.
Из многочисленных попыток объяснить факты частичного или полного ограничения вращения вокруг простой связи особого внимания заслуживает попытка Бишофа ( 1890 г. и след.
Перспективные фор - [ IMAGE ] Проекционные фррмулы мулы двух конформаций этана. Ньюмена для двух конформацйй. Различные геометрические формы молекул, переходящие друг в друга путем вращения вокруг простых связей, называют кон-формациями или поворотными изомерами.
Различные геометрические формы молекул, переходящие друг в друга путем вращения вокруг простых связей, называют конфор-мациями или поворотными изомерами.
Изомеры, которые можно разделить только благодаря тому, что вращение вокруг простой связи затруднено, называются атропоизомерами.
Изомеры, которые можно разделить только благодаря тому, что вращение вокруг простой связи затруднено, называются атро-поизомерами.
Перспективные фор - [ IMAGE ] Проекционные формулы мулы двух конформаций этана. Ньюмена для двух конформаций. Различные геометрические формы молекул, переходящие друг в друга путем вращения вокруг простых связей, называют кон-формациями или поворотными изомерами.
Взаимосвязи между стереоизомерами 2 3 4-гидроксибутановой кислоты. Ни одну из приведенных пространственных формул нельзя отождествить с другой путем вращения вокруг простой связи, так что внутреннее вращение не может привести к смене конфигурации. Соединения I и II представляют собой пару оптических антиподов, так же как и соединения III и IV. Соединения III и IV являются стереоизомерами по отношению к соединениям I и II и наоборот.
В классическом подходе конформерами считают только формы, возникающие в результате вращения вокруг простых связей. Ныне некоторые химики распространяют этот подход и на связи более высокого порядка, включая двойные связи.
Можно для упрощения не учитывать наличие заторможенного вращения, считать, что вращение вокруг простой связи свободно.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11