Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
У- УА УБ УВ УГ УД УЖ УЗ УИ УК УЛ УМ УН УП УР УС УТ УФ УЧ

Уиффен

 
Уиффен [94] дал метод расчета молекулярного вращения циклических соединений, в особенности углеводов, приписав в этих структурах вращательные инкременты конформационным единицам. Брюстер [95] разработал этот метод применительно к большому числу ациклических и циклических соединений ( см. также разд. Предполагается, что оптическая активность возникает вследствие винтового расположения поляризуемостей электронов вокруг оптически активного центра.
Уиффен [1603] произвел отнесение основных частот и использовал моменты инерции, найденные Эрландссоном [381], для расчета термодинамических функций, приведенных здесь. Шерер и Эванс [1281] подтвердили отнесение частот колебаний, а Пойнтер [ 1184 подтвердил результаты, полученные микроволновым методом.
Уиффен [1603] произвел отнесение основных частот и использовал моменты инерции, найденные Эрландссоном [381], для расчета термодинамических функций, приведенных здесь. Шерер и Эванс [1281] подтвердили отнесение частот колебаний, а Пойнтер [1184] подтвердил результаты, полученные микроволновым методом.
Уиффен [1603] произвел отнесение основных частот и использовал моменты инерции, найденные Эрландссоном [381], для расчета термодинамических функций, приведенных здесь. Шерер и Эванс [1281] подтвердили отнесение частот колебаний, а Пойнтер [ 1184 подтвердил результаты, полученные микроволновым методом.
Уиффен и соавторы [4] обратили особое внимание на отклонение тензоров сверхтонких взаимодействий в радикалах СО - и NO3 от аксиальной симметрии. Они подчеркнули, что у плоских радикалов с симметрией Dsh нарушение аксиальной симметрии тензоров является неожиданным. Однако изменение симметрии тензоров могло бы произойти в том случае, если симметрия рассматриваемых радикалов понизилась бы до С2 вследствие возмущений, например вследствие уменьшения или увеличения одного из углов ОСО в плоскости радикала. Поскольку на уровне 3 находится только один электрон, можно предположить, что произойдет указанное искажение.
Уиффена и Брюстера, давших представление о том, как конформационные изменения могут влиять на величину этого вращения. В лучшем случае, если наблюдаемое молекулярное вращение совпадает с предсказанным для конкретной конформационной модели, удовлетворяющей другим данным, его можно рассматривать как ценное подтверждение остальных выводов. С другой стороны, большое расхождение между наблюдаемым и рассчитанным вращением может означать, что выбор конформационной модели сделан неправильно или неточно, хотя величина такого расхождения может мало что сказать об истинном положении конформационного равновесия. Возможно, наиболее важная сторона этих исследований состоит в демонстрации чувствительности оптического вращения к незначительным кон-формационным изменениям, таким, которые определенно будут иметь место у некоторых центров конформационно неустойчивых циклов пираноз, претерпевающих конверсию из одной формы кресла в другую через ряд гибких конформаций или форм полукресла.
Подход Уиффена и Брюстера к проблеме расчета оптического вращения допускает, что принцип оптической суперпозиции распространим на различные коиформационные элементы асимметрии и что на вращение отдельных элементов соседние элементы не оказывают существенного воздействия. Брюстер признал, что такой подход является упрощенным ( ср. Весьма вероятно, что рассмотрение нуждается в видоизменении в случае соединений, содержащих более полярные заместители, таких, как фенилгликозиды и ацилгликозилгалогениды. Корытник [93] установил, что для этих групп требуется эмпирическое видоизменение правил Хадсона, поскольку влияние полярной группы распространяется на несколько центров.
Например, Уиффен и Томпсон [31] разработали метод количественного анализа крезола, основанный на использовании этих полос, а также основы количественного анализа смесей ксилено-лов. Эти исследования были продолжены Фриделом, Пейр-сом и Мак-Говерном [38], которые предложили метод анализа фенолов, крезолов, ксиленолов и этилфенолов.
Радикал POij был обнаружен Уиффеном с соавторами [10] в у-облученном монокристалле гидратированного ортофосфита натрия ( Na2HP03 - 5Н2О), а также Кином [11] в у-об-лученном поликристаллическом Na2HPO3 ( табл. VIII. Анализ спектра порошка, имеющего достаточно простой вид, дан на рис. VII 1.3. Особенно обнадеживающим является хорошее совпадение главных значений тензора сверхтонкого взаимодействия и - тензора, измеренных в порошках и в монокристаллах. Действительно, в данном частном случае могло бы показаться, что единственным преимуществом изучения спектров монокристаллов является то, что известна ориентация радикалов относительно исходных ионов в кристалле. Такие сведения полезны, поскольку они помогают установить, почему после своего возникновения радикалы часто захватываются при определенной ориентации, а не случайным образом.
Молекулярные вращения некоторых сочетаний элементов структуры. Примером, иллюстрирующим значение расчетов Уиффена, может быть определение конфигурации и конформации близкого сахарам соединения 1 5-ангидро - З - дезоксигексита.
Расчет величины молекулярного вращения по Уиффену или Брюстеру может оказаться чрезвычайно полезным, когда нужно сделать выбор между несколькими альтернативными структурами. Он применим также для суждения о конформаций моносахарида в растворе. Это находится в соответствии с представлением о приблизительно одинаковой стабильности обеих конформаций для ( 3 - D-альтропиранозы ( ср. Аналогичное явление наблюдается для 2-дезокси - О-рибозы и некоторых других моносахаридов. Тот факт, что 2 3 6-тридезокси-а - этил - О - т / ео-гекс 0пиранозид в водном растворе имеет lC - конформацию, установлен путем расчета его молекулярного вращения по Уиффену23 ( ср.
ИК-спектры твердого состояния при 77 К. Отнесение других полос было сделано Уиффеном ( 1955 г.) на основании точного расчета молекулярной модели.
В период от недели до трех месяцев по данным Уиффена [73] на поверхности полимера оставалось от 14 до 24 % гепарина, по более поздним данным [75] через 35 суток количество оставшегося гепарина не превышало 4 % от исходного.

Интерпретации частот в этой области весьма способствовали работы Рендла и Уиффена [65], суммировавших большое количество опубликованного материала о различных замещенных ароматических соединений. Одна из этих полос, вблизи 1580 см 1, часто бывает слишком слабой, тогда как другая, около 1450 см 1, расположена возле полосы деформационных колебаний группы СН2 и потому часто маскируется. Такое отнесение частот было полностью подтверждено более подробными исследованиями монозамещенных ароматических соединений, проведенными Жозьен и Леба [61], и, таким образом, эти корреляции можно считать точно установленными. Однако, как будет показано ниже, интенсивность данных полос изменчива, так что в некоторых случаях они появляются лишь как слабые перегибы на крыльях других полос, и это создает трудности в их распознавании.
Сам Брюстер отметил, что, если рассматривать только сахара, значения, приписанные Уиффеном аналогичному набору конформационных факторов, отличаются несколько большей точностью. Однако для рассматриваемого вопроса разница между обоими наборами не имеет существенного значения.
При использовании соображений, изложенных в данной книге, и особенно детальных результатов, полученных Куком и Уиффеном для радикала С - F 29, в настоящее время становится возможной интерпретация этих огибающих спектров. Поскольку рассматриваемые радикалы содержат двадцать пять электронов, они должны иметь пирамидальное строение. Поэтому огибающие спектры рассматриваемых радикалов следовало бы интерпретировать по крайней мере так же, как и спектр радикала PF4 ( разд.
Вопрос о появлении рассматриваемых полос и их положении в зависимости от орто -, мета - и ара-замещения был рассмотрен Барнсом и др. [18] и более широко изучен в работах Уиффена, Торкингтона и Томпсона [30], а также Уиффена и Томпсона [31], которые определили положение полос у моно - и дизамещенных и у некоторого количества три - и тетразамещенных. Позднее их данные были пополнены Ричардсом и Томпсоном [32] для замещенных фенола; Томпсоном, Ваш, Корфилдом и Орром [24] для замещенных стильбена; Орром и Томпсоном [23], изучавшими многоядерные углеводороды; Камада [52], а также Канноном и Сатерлендом [42], изучавшими широкий ряд ароматических веществ.
Исходя из предположения, согласно которому оптическая активность циклических соединений обязана в основном асимметрии относительно связей ( конформационная асимметрия), а не асимметрии относительно атомов ( атомная асимметрия), Уиффен [389] разработал эмпирическую систему предсказания знака и приблизительной величины угла вращения для циклогексановых и тетрагидропирановых колец, несущих гидроксильные или алк-оксильные заместители.
Вопрос о зависимости появления рассматриваемых полос и их положения в спектре от орто -, мета - и пара-замещения был рассмотрен Барнсом и др. [18] и более широко изучен в работах Уиффена, Торкингтона и Томпсона [30], а также Уиффена и Томпсона [31], которые определили положение полос для ряда моно - и дизамещенных веществ и для некоторых три - и тетразамещенных. Позднее их данные были дополнены данными Ричардса и Томпсона [32] по замещенным фенола, Томпсона, Ваго, Корфил-да и Орра [24] по замещенным стильбена, Орра и Томпсона [23] по многоядерным углеводородам, Камада [52] и Кеннона и Сазерленда [42], исследовавших большое число ароматических веществ.
Вопрос о появлении рассматриваемых полос и их положении в зависимости от орто -, мета - и ара-замещения был рассмотрен Барнсом и др. [18] и более широко изучен в работах Уиффена, Торкингтона и Томпсона [30], а также Уиффена и Томпсона [31], которые определили положение полос у моно - и дизамещенных и у некоторого количества три - и тетразамещенных. Позднее их данные были пополнены Ричардсом и Томпсоном [32] для замещенных фенола; Томпсоном, Ваш, Корфилдом и Орром [24] для замещенных стильбена; Орром и Томпсоном [23], изучавшими многоядерные углеводороды; Камада [52], а также Канноном и Сатерлендом [42], изучавшими широкий ряд ароматических веществ.
Вопрос о зависимости появления рассматриваемых полос и их положения в спектре от орто -, мета - и пара-замещения был рассмотрен Барнсом и др. [18] и более широко изучен в работах Уиффена, Торкингтона и Томпсона [30], а также Уиффена и Томпсона [31], которые определили положение полос для ряда моно - и дизамещенных веществ и для некоторых три - и тетразамещенных. Позднее их данные были дополнены данными Ричардса и Томпсона [32] по замещенным фенола, Томпсона, Ваго, Корфил-да и Орра [24] по замещенным стильбена, Орра и Томпсона [23] по многоядерным углеводородам, Камада [52] и Кеннона и Сазерленда [42], исследовавших большое число ароматических веществ.
Уиффен [24] и Козман [ 2а ] акцентировали внимание на дис-симметрии связей. Уиффен [24] показал, что вращение [ Ф ] D циклитов и углеводов можно выразить как сумму характерных вкладов относительно небольшого числа четырехатомных звеньев. Эмпирически найденные вклады во вращение не выявляют каких-либо закономерностей, и, по-видимому, этот подход не поддается обобщению.
Однако пока система Уиффена остается, по-видимому, наиболее простой и достаточно точной для расчета молекулярного вращения.
Оказалось, что относительно простое рассмотрение конформационных элементов по Уиффену и Брю-стеру дает довольно хорошие результаты в ряду пираноз с установленными конформациями и что такое рассмотрение применимо ко многим другим циклам. Существует, однако, много интересных групп циклических производных углеводов с известной конфор-мацией [111], для которых можно ожидать установления подобной связи между их оптическим вращением и конфигурацией.
Калломоном с сотрудниками [280] проверены способы получения FCN по реакциям между JCN и AgF. При поликонденсации оксамида в твердой фазе Беркумшоу, Тэйлером и Уиффеном [281] получен па-рациан. Реакцию проводят в эвакуированных запаянных стеклянных трубках в автоклаве при 270 в течение недели. Парациан получают также обычными методами из HgCN и AgCN, Исследованы физические и химические свойства парациана.
Диэлектрические потери ( или поглощение), наблюдаемые в полярных жидкостях в диапазоне миллиметровых длин волн, состоят почти полностью из ди-польного вращательного поглощения и, как таковые, используются в расчетах времен релаксации, которые обсуждались в предыдущих разделах. Считалось, что для неполярных жидкостей не наблюдается заметных диэлектрических потерь, однако тщательные измерения Уиффена [112], подтвержденные Хестоном и Смитом [55], показали, что для нескольких чистых неполярных жидкостей обнаружены заметные потери на длине волны 3 5 см, которые приблизительно линейно возрастают с увеличением частоты вплоть до длины волны 8 мм. В пределах экспериментальных погрешностей эти данные укладываются на кривые Дебая, которые для указанных молекул дают кажущиеся значения дипольных моментов порядка 0 04 - 0 10 Д и времена релаксации порядка 10 12 с. Эти значения дипольных моментов по порядку величины согласуются с оценками дипольных моментов, индуцированных при молекулярных столкновениях в жидкостях, а времена релаксации могут рассматриваться как описывающие затухание индуцированных моментов. Они имеют такой порядок величины, как времена между молекулярными столкновениями в жидкостях, и уменьшаются при повышении температуры, подобно этим временам.
Ввиду чисто эмпирического характера многих наблюдений, касающихся оптического вращения углеводов, подробное обсуждение всех известных соотношений является неоправданным. Поэтому обсуждение ограничится главным образом теми обобщениями в ряду циклических углеводов, которые имеют непосредственное отношение к теоретическому рассмотрению, разработанному Брюстером и Уиффеном. Кроме того, будут затронуты некоторые интересные соотношения, выведенные для ациклических полиоксисоединений. Необходимо отметить, что в большинстве предыдущих обсуждений оптического вращения углеводов молекулярное вращение определяется как произведение удельного вращения на молекулярный вес. В данном случае, с целью соблюдения единообразия, принятого в химии стероидов и терпенов, все значения рассчитаны по формуле [ M ] D [ a ] D X X ( мол.
Уиффен [24] и Козман [ 2а ] акцентировали внимание на дис-симметрии связей. Уиффен [24] показал, что вращение [ Ф ] D циклитов и углеводов можно выразить как сумму характерных вкладов относительно небольшого числа четырехатомных звеньев. Эмпирически найденные вклады во вращение не выявляют каких-либо закономерностей, и, по-видимому, этот подход не поддается обобщению.

Согласно Дрейсбаху [351], Д / Уг 2 я 11 85 ккал / молъ и А / Ту 9 44 ккал / молъ при ТЪ 461 48 К. Уиффен [1603] произвел отнесения частот колебаний и рассчитал термодинамические функции для состояния идеального газа. Энтропия, полученная на основании данных по низкотемпературным свойствам, недостаточно хорошо согласуется со значением, рассчитанным Уиффеном. Учитывая, что экстраполяция от 90 до 0 К вносит значительную неопределенность, принято указанное выше рассчитанное значение.
Согласно Дрейсбаху [351], A - Hi2e, 11 85 ккал / молъ и & Hv 9 44 ккал / молъ при ТЪ 461 48 К. Уиффен [1603] произвел отнесения частот колебаний и рассчитал термодинамические функции для состояния идеального газа. Энтропия, полученная на основании данных по низкотемпературным свойствам, недостаточно хорошо согласуется со значением, рассчитанным Уиффеном. Учитывая, что экстраполяция от 90 до 0 К вносит значительную неопределенность, принято указанное выше рассчитанное значение.
СН, будучи самой сильной в рассматриваемой области спектра, легко распознается, хотя ее положение внутри указанного интервала заметно меняется даже при небольших изменениях в структуре молекулы. Верхняя часть интервала частот этой полосы перекрывается интервалом, характерным для полос о / 7 / по-дизамещенных веществ, поэтому для отличия монозамещенных веществ от opmo - дизамещенных нельзя пользоваться только одним этим интервалом. Однако Уиффен [36, 65] показал, что мо-нозамещенные вещества сильно поглощают также вблизи 690 см 1, где орто-замещенные практически не поглощают; таким образом, можно различить данные вещества. Указанная полоса у монозамещенных находится почти всегда в пределах 700 10 см 1, а Рендалл и другие считают ее весьма специфичной для фенильной группы. Ее следует всегда изучать одновременно с полосой 750 см 1, так как при 700 см 1 поглощают также мета-замещенные и некоторые тризамещенные, хотя для них интервал частот несколько шире.
Положение этих полос определяется скорее всего расположением, а не природой заместителей и с некоторыми ограничениями они служат превосходным средством для распознавания типа замещения. Очень высокая интенсивность характеристических полос в этой области делает их особенно подходящими для количественных определений, и в литературе было описано их применение для оценки относительных количеств орто -, мета - и napa - замещенных изомеров и некоторых тризамещенных веществ. Например, Уиффен и Томпсон [31] разработали метод количественного анализа крезола, основанный на использовании этих полос, а также разработали основы аналогичного анализа ксиленолов. Эти исследования продолжены Фриделем, Пейрсом и МакГоверном [38], которые предложили метод анализа фенолов, крезолов, ксиленолов и этилфенолов.
Правило суперпозиции, успешно примененное Хадсоном для вывода правил изоротации, легло в основу дальнейшей детализации связи строения и оптической активности Сахаров. В 1956 г. Уиффен [8] опубликовал метод расчета оптической активности молекул на основании учета стереохимических особенностей всех структурных компонентов молекулы. Такие расчеты и сравнение расчетных данных с найденными опытным путем, естественно, весьма важны для установления конфигурации и конформации моносахарида.
Найденное экспериментально значение молекулярного вращения для a - D-ксилопиранозы составляет 140 ( см. стр. Столь же хорошо совпадают с экспериментальными данными рассчитанные аналогичным образом значения молекулярного вращения многих других моносахаридов и их производных. Таким образом, метод Уиффена может быть распространен на любые моносахариды.
В этой области частот для всех ароматических соединений возникает серия сравнительно слабых полос, положение которых меняется в зависимости от характера распределения заместителей. Из-за малой интенсивности они обычно менее пригодньГ - для аналитических целей, чем описанные выше полосы поглощения с более низкими частотами. Рендл и Уиффен [65, 67, 75] изучили эти полосы достаточно подробно и показали, что они относятся главным образом к плоскостным де др мационн 1м колебаниям С: - Н, хотя в некоторых случаях частоты в этой области чувствитель-ны к массе заместителей.
Согласно Дрейсбаху [351], Д / Уг 2 я 11 85 ккал / молъ и А / Ту 9 44 ккал / молъ при ТЪ 461 48 К. Уиффен [1603] произвел отнесения частот колебаний и рассчитал термодинамические функции для состояния идеального газа. Энтропия, полученная на основании данных по низкотемпературным свойствам, недостаточно хорошо согласуется со значением, рассчитанным Уиффеном. Учитывая, что экстраполяция от 90 до 0 К вносит значительную неопределенность, принято указанное выше рассчитанное значение.
Согласно Дрейсбаху [351], A - Hi2e, 11 85 ккал / молъ и & Hv 9 44 ккал / молъ при ТЪ 461 48 К. Уиффен [1603] произвел отнесения частот колебаний и рассчитал термодинамические функции для состояния идеального газа. Энтропия, полученная на основании данных по низкотемпературным свойствам, недостаточно хорошо согласуется со значением, рассчитанным Уиффеном. Учитывая, что экстраполяция от 90 до 0 К вносит значительную неопределенность, принято указанное выше рассчитанное значение.
При массе, равной 1, эта частота значительно выше vCO, но к моменту, когда масса повышается до 12 ат. При некоторых промежуточных значениях масс эти частоты приближаются друг к другу, и наблюдается связь колебаний согласно правилу непересечения термов. При этом частоты смешиваются, и в этой области не имеет смысла выделять vC - X или vCO, так как соответствующие корни векового уравнения не могут быть сколько-нибудь обоснованно отнесены к разделенным типам колебаний. Аналогичная ситуация уже рассматривалась для системы X-CN, и дополнительной особенностью данного случая является только то, что теперь следует предполагать некоторую зависимость частот от величины угла ХСХ. Это схематично показано на рис. 5.1, в основе которого лежат упрощенные вычисления Уиффена. Рисунок ясно показывает как эффект изменения масс, так и.
Пять водородных атомов расположены в кольце рядом друг с другом. Будучи самой сильной в этой области спектра, эта полоса обычно легко распознается, хотя положение ее внутри определенного интервала заметно меняется даже при небольших изменениях в структуре молекулы. Например, при переходе от фенилгидра-зина к хлористоводородному фенилгидразину смещение полосы составляет 15 см-1. Верхняя часть интервала, характерного для этой полосы, перекрывается интервалом, характерным для полос оргодизамещенных. Однако Уиффен [36] показал, что монозамещенные сильно поглощают также при - 690 см-1, где орго-замещенные в заметной степени не поглощают, и, таким образом, эти вещества можно дифференцировать. Эти данные подтверждены Колтуном [20], Рандаллом и др. [19], Канно-ном и Сатерлендом [42] и находятся в согласии со спектрами АНИ и полученными нами данными. Указанная полоса у монозамещенных находится почти всегда в пределах 700 10 слг1 и считается Рандаллом и др. специфичной для фенильной группы. Ее следует всегда изучать одновременно с полосой 750 слг1, так как при 700 слг1 поглощают также жега-замещенные и некоторые тризаме-щенные, хотя для них интервал частот несколько шире.
Такая путаница возникла, вероятно, по двум причинам: во-первых, потому, что эта полоса лежит в области поглощения атмосферных паров воды, в которой обнаружение слабых полос на однолучевом приборе является затруднительным, и, во-вторых, из-за различий в толщинах пленок, исследуемых в разных лабораториях. В некоторых случаях она так слаба, что ее практически не удается обнаружить; однако, используя более толстые слои, интенсивность этой полосы можно увеличить. В некоторых случаях относительные интенсивности полос при 1600 и 1580 см-1 изменяются и, например, у opmo - дихлорбензола и у некоторых ксиленолов более слабая полоса находится со стороны более коротких волн. Однако это не противоречит указанным закономерностям, так как интервалы, в которых появляются эти полосы, перекрываются. Рендл и Уиффен [65] подтвердили присутствие слабой дополнительной полосы основных частот С - С.
По различным причинам тетраэдрическая конфигурация радикала может искажаться. Согласно теореме Яна - Теллера, правильные тетраэдрические пространственные конфигурации для электронных состояний 2Т4 и 2Т2 являются внутренне нестабильными. Следовательно, мы не должны бьпи бы вообще обнаруживать радикалы с конфигурацией правильного тетраэдра. Действительно, ни один из полученных до сих пор радикалов АВ4 не обладает конфигурацией правильного тетраэдра. Хотя искажение тетраэдра может быть следствием теоремы Яна - Теллера, оно, кроме того, может быть обусловлено и несимметричным внешним окружением, например когда соседние катионы не расположены сферически симметрично. В соответствии с этой новой симметрией радикала классифицируются и молекулярные орбитали. В то же время, если бы основное состояние невозмущенного тетраэдрического радикала имело симметрию 2А, эффект Яна - Теллера не должен был бы проявляться. В этом случае необходимо рассмотреть другой механизм возмущения, предложенный Уиффеном с сотрудниками при изучении трехокиси азота и описанный в гл.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11